实验七 循环伏安法测定电极反应参数.docx
实验七循环伏安法测定电极反应参数一、实验目的(1)了解循环伏安法的基本原理、特点和应用。(2)掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。二、实验原理(1)循环伏安法(CyCliCVOltammetryCV)是电化学分析中重要的一种分析方法。在电化学分析中，凡是以测量电解过程的电流-电位(电压)曲线为目的，都称为伏安分析法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术，其中线性扫描伏安法，是在工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压(图1),并记录相应的电流-电势曲线(图2)o线性电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用两类。小幅度运用一般用于测定双电层电容和反应电阻。大幅度运用的电位扫描范围宽，可在感兴趣的整个范围进行，所以使用的范围较广，如测定电极参数，判断电极过程的可逆性/控制步骤/反应机理，研究电极的吸(脱)附现象等。循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位扁后，再回扫至原来的起始电位值E,电位与时间的关系如图3所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞电极、伯电极或玻璃碳电极等。主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R,O+neR当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,RO+ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。在循环伏安法中，阳极峰电流隔、阴极峰电流法、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EC是最重要的参数,对可逆电极过程来说，峰电位不随扫描速度变化，且57-63AE=Epa-Epc=mV(1)n即阳极峰电势(EPa)与阴极峰电势(EPC)之差为57/n至63/nmV之间,确切的值与扫描过阴极峰电势之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，母值为58/nmV。kl(与扫描速度无关)(2)正向扫描的峰电流ip为：ip=2.69×105n3/2ADv2v1/2c(3)式中各参数的意义为：Zp一峰电流(安培)；n电子转移数；A电极面积(CIiI2)D扩散系数(cm2/s)y扫描速度(Vs)c浓度(molL)从右的表达式看：ip与"和。都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。标准电极电势为：F+FEq(4)2所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。对于准可逆过程，曲线形状与可逆度有关，一般来说，4E>59mVn,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。止匕外，根据电极反应性质的不同，加/法可大于1,等于1或小于1,但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。(2)三电极体系当关注的是单个电极上发生的过程时。通常采用三电极法：研究电极：即工作电极，该电极上发生的电极过程是电化学的研究对象。参比电极：在小电流情况下，可认为其组成固定不变，所以其电势基本恒定，它和工作电极构成专门用于测量工作电极上的电势变化的电路。辅助电极：也称对电极，和工作电极构成电流通路。所以，利用三电极法，能够确保在工作电极上发生电化学反应，并且能够记录下相应的电极电势的变化。最终得到工作电极上电流密度随电极电势的变化，即单个电极的极化曲线。Auxiliaryo<counterelectrodesPowersupply(3)电极体系进行线性电位扫描，所得到的电流是双电层充电电流和反应电流之和。线性扫描时，电位始终以恒定的速度变化，故总有电流对双电层充电，而双电层的电容也会随电极电位的变化而变化，所以，充电电流不会是恒定值，特别是电极表面存在活性物质吸(脱)附时，该电流会显著增大。反应电流即法拉第电流，与过电位有关，有反应发生时，即有相应的反应电流出现，而过电位的改变，也会引起反应速度的改变，即电流值的变化。当电位从初始值开始线性增加时，电流的响应是逐渐增大的，但在达到极值后，电流开始下降。这是因为，随着过电位的增加，电极反应速度也在加快，外在表现，就是电流值的增加。但随之也改变了电极附近反应物和生成物的浓度，反应物浓度下降，生成物浓度上升，阻碍电极反应速度的上升。所以电流曲线可以分为两个阶段：峰值前，过电位的变化起主导作用，(过电位增大，电流增大)峰值后，反应物的扩散流量起主导作用，随着时间的延长，扩散层的厚度增加，扩散流量降低，此时的反应受扩散控制，故电流下降。(4)差分脉冲伏安法(DifferentialPUISeVOltammetryDPV)脉冲电压，是电化学测试中，一种常见的电压波形。DPV的电势波形可看做是线性增加的电压与恒定振幅的矩形脉冲的叠加。最终降低了背景电流而具有更高的检测灵敏度和更低的检出限。PulseWidthInitE耳PulsePeriodAmplitude扑耳上SampleWidthXL王IncrEFinalE三、仪器与试剂1 .仪器CHl600D型电化学工作站；伯盘电极；玻璃碳电极；铝电极及饱和甘汞电极。2 .试剂（1）1.0molL硝酸钾溶液；（2）0.1OmOI/L铁氟化钾标准溶液；（3）0.1OmOl/LH3PCU-KH2PO4溶液；（4）5×102mol/L抗坏血酸标准溶液.四操作步骤一，铁氟化钾溶液的测量：（1）移取1.0molL硝酸钾溶液20mL于50mL烧杯中。去离子水冲洗参比电极和对电极，滤纸吸水。两个电极放入溶液中。（2）将工作电极（伯盘电极Pt）依次用纯水，乙醇清洗后，在打磨盘上以画圆的方式用抛光粉打磨，彻底清洗干净后，放入移取的溶液中。将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。注意：电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路。白色一参比电极（RE）红色一铝电极（AE）绿色-工作电极（WE）黑色-悬空（3）请在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：.bin）保存在该文件夹中。因文件较多，文件名应好区分。在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（Epa,Epc,-Ep,a,c）（4）实验技术选循环伏安法，点击“实验参数”后，在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后点击“确认”。初始电位：0.6高电位：0.6低电位：O终止电位：O扫描速度：0.05扫描段数：2采样间隔：0.001静置时间：2灵敏度：l.e-005（5）点击“运行实验”。仪器将以50mVs的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至相应文件夹。（6）用移液枪向烧杯中加入0.1OmL（HOmOI/L铁氟化钾标准溶液，摇动均匀后，点击“运行实验”，点击“数据图”后，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件。（7）分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.2OmLO.1OmOI/L铁氟化钾溶液重复（6）操作。注：浓度比例是1:2:4:6:8（8）分别以5mV/s、10mVs>20mVs>50mVs>100mVs>20OmV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。（9）利用工作站的图像迭加功能，将不同浓度和不同扫速的CV图迭加，复制，粘贴到文档中，并最终上传到系统云盘中。（补充实验：差分脉冲伏安法DPV,另选一个50ml的烧杯，移入20ml硝酸钾溶液和10l铁氟化钾溶液，三电极不变。实验技术选择DPV,实验参数设定后，点击运行初始电位：0.5终止电位：O电位增量：0.004振幅：0.05脉冲宽度0.2采样宽度：0.02脉冲周期：0.5静置时间：2灵敏度：l.e-006依次添加IOml硝酸钾溶液，溶液摇动均匀后，DPV得测试曲线将所有DPV的测试图迭加，复制，粘贴。)二，抗坏血酸溶液的测量：以(MomOl/LH3PO4-KH2PO4溶液为电解液，5xl(TmOl/L抗坏血酸溶液为标准溶液，玻璃碳电极为工作电极(使用前同样要纯水，乙醇清洗，抛光粉打磨)，对电极和参比电极的要求同上，按上述同样步骤记录抗坏血酸的循环伏安图,初始电位:0.0V;终止电位:1.0V;采样间隔：0.001高电位：1.0V;扫描速度：0.05静置时间：2但按如下仪器参数进行:低电位:0.0V;扫描段数：2灵敏度：l.e-005注：测定抗坏血酸溶液时，每次启动扫描前，都要晃动一下溶液。五数据处理：(1)列表总结Fe(CN)63-/4一的测量结果(EPa、EPc、AEp、Zpa、ZPC)0(2)列表总结抗坏血酸的测量结果(Zpa、Epa)0(3)绘制Fe(CN)63/4-的还原峰电流值与浓度。和/2的关系曲线。(4)绘制抗坏血酸的ZPa与相应浓度。的关系曲线；绘制ZPa与卜1/2的关系曲线。(5)求算Fe(CN)63-/4-电极反应的标准电极电势炉。六、思考题(1)Fe(CN)6-3/-4与抗坏血酸的循环伏安曲线有何区别？说说它们可能的反应机理。(2)在重复记录抗坏血酸溶液的循环伏安曲线时，扫描前摇动和不摇动溶液对结果是否有一定的影响，为什么？
