无机化学第五章化学热力学基础.ppt

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1、始态始态恒温过程恒温过程p2=2.02105PaT1=298K恒压过程恒压过程p2=2.02105PaT2=398K终态终态恒温过程恒温过程p1=1.01105PaT2=398K恒压过程恒压过程p1=1.01105PaT1=298K2molHgO2molHg1molO22molH2O2molH21molO2与焓类似，用rG表示标准状态的自由能变化，fG是物质的标准生成自由能。一纯物质的一纯物质的 fG是在是在1.01105Pa下由最稳定单质下由最稳定单质生成生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的定单质的 fG为零。在水溶液中离子的为零。

2、在水溶液中离子的 fG是指定是指定H+(aq)的的 fG为零为零的基础上求得的。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJmol-1。注: G为广度性质为广度性质,与参与过程的物质的量成正与参与过程的物质的量成正比。比。逆过程逆过程 G与正过程的与正过程的 G数值相等，符号相反。数值相等，符号相反。如果一个反应是多个反应的和，总反应的如果一个反应是多个反应的和，总反应的 rG等于各反应等于各反应 G之总和。之总和。# # # # # # # # # # # # # # # # # # # # % % % % % % % % % % % % %# % # % # % #

3、% # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始态始态终态终态初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。 CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) C(s)+O2 + H2 C+0.5O2 + H2+0.5O2- fH(CO2) fH(CO) fH(H2O,g) rH rH=- fH(CO2,g)+ fH(CO,g)+ fH(H2O,g) rH= fH(CO,g)+ fH(

4、H2O,g)- fH(CO2,g)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH=-285.8kJmol-1若分步若分步:H2(g)=2H(g) rH1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g) rH2=+244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g) rH3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l) rH4=-44.0kJmol-1 总总: H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH总总=-285.8kJmol-1H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+ O(g)H2O(g) rH3 rH4 rH2 rH12H(g)盖斯定律是热化学的基础，盖斯定

5、律是热化学的基础，它能使热化学方程式它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。C石墨石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g) rH2 rH3 rH1 rH2= rH1+ rH3解得解得 rH1=-110.5kJmol-1每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向；rH是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。它们之间有什么联系？吉布斯亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间有如下关系：G=H-TS因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学中可做近似处理。即rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)如在标准状态下：rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)RSRTHKraln常数常数设可逆反应在T1时平衡常数为K1，在T2时平衡常数为K2，则：RSRTHKr1r1lnRSRTHKr2r2ln2112r12lnTTTTRHKK2112r12lnTTTTRHKK111 -15pK673298298673Kmol8.314Jmol922000J-106.0(673K)lnKlnKp(673K)=-7.4所以Kp(673K)=6.110-4。