过氧化工艺安全控制设计指导方案.docx

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1、过氧化工艺安全控制设计指导方案1概述1.1过氧化工艺过氧化是向有机化合物分子中引入过氧基（-0-0-）的反应，得到的产物为过氧化物的工艺过程为过氧化工艺。如双氧水的生产、叔丁醇与双氧水制备过氧化二叔丁基、叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢、酸酊与双氧水作用直接制备过氧二酸、苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用制备过氧化苯甲酰、异丙苯经空气氧化生产过氧化氢异丙苯等。L2过氧化反应类型过氧化反应主要包括氧气过氧化和其他过氧化剂过氧化反应两种类型。1.2.1氧气过氧化反应氧气过氧化反应是指使用氧气作为过氧化剂进行过氧化的反应。如双氧水的生产。如双氧水生产的反应方程式为：2-EAHQ+022-EAQ+H202

2、2-THAHQ+022-ETHAQ+H2O21.2.2其他过氧化剂过氧化反应其他过氧化剂过氧化反应是指使用双氧水等其他种类过氧化剂进行过氧化的反应。如叔丁醇与双氧水制备过氧化二叔丁基、叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢、乙酸氧化制过氧乙酸、苯甲酰氯制过氧化苯甲酰、丁酮制过氧化甲乙酮等。如叔丁醇与双氧水制备过氧化二叔丁基的反应方程式为：2C4H100+H2O2C8H18O2+2H2O1.3过氧化工艺关键设备和重点监控单元1.3.1过氧化工艺的关键设备过氧化工艺的关键设备是过氧化反应器（釜）。过氧化反应器（釜）的型式跟反应类型有关。使用氧气作为过氧化剂进行过氧化反应一般采用连续反应，过氧化反应主要在

3、塔式反应器内进行，如双氧水的生产。使用其他种类过氧化剂如双氧水进行过氧化反应，则一般采用过氧化反应釜，如叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢。1.3.2过氧化工艺的重点监控单元过氧化工艺的重点监控单元为过氧化反应单元，过氧化反应单元重点监控过氧化反应器（釜）内温度、PH值、过氧化反应器（釜）内搅拌速率、过氧化剂流量、参加反应物质的配料比、气相氧含量等。1. 4过氧化工艺涉及的主要危险介质1.4. 1过氧化原料1. 4.1.1过氧化剂过氧化工艺涉及到的过氧化剂主要有氧气、双氧水、过氧化钠等强氧化性物质。过氧化剂与还原性物质混合能形成爆炸性混合物，有的过氧化剂如双氧水、过氧化钠，受高热条件下发生剧烈分

4、解反应,容易引起火灾爆炸。L4.L2其他原料过氧化工艺涉及到的其他原料主要为被过氧化的物质，大部分原料为可燃物质，如叔丁醇闪点1UC,爆炸极限2380%,为甲类火灾危险物质；乙二醇闪点Il(TC,爆炸极限3.2153%,为丙类火灾危险物质；丁酮闪点-9Q,爆炸极限L71L4%,为甲类火灾危险物质；乙酸闪点39cC,爆炸极限4.017.0%,为乙类火灾危险物质。1. 4.2产品和中间产品过氧化产品主要有叔丁基过氧化氢、过氧二酸、过氧化苯甲酰、过氧乙酸、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯等。过氧化产品不稳定,如过氧化甲乙酮遇明火、高热、摩擦、震动、碰撞有引燃爆炸的危险，与促进剂、还原剂、有机物、可燃物接

5、触发生剧烈反应，有燃烧爆炸危险；过氧化苯甲酰对温度、震动、撞击及接触酸、碱特别敏感，极易分解引起爆炸。过氧化物具有强氧化性，对金属、橡胶等材料的设备、管道、储罐有很强的腐蚀作用。1.4.3其他过氧化工艺常用的催化剂大多为硫酸，在配制和使用过程中如果使用不当，容易造成腐蚀和化学灼伤。如过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢的生产采用硫酸溶液作为催化剂。L5山东省主要过氧化工艺产品目录山东省主要的过氧化工艺有双氧水的生产、叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢、乙酸氧化制过氧乙酸、丁酮制过氧化甲乙酮等。山东省主要过氧化工艺产品目录详见附表Io2危险性分析过氧化物都含有过氧基(-O-O-),属含能

6、物质，由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都极为敏感，极易分解甚至爆炸。过氧化物与有机物、纤维接触时易发生氧化、产生火灾。反应气相容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。2. 1固有危险性固有危险性是指过氧化反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。2. 1.1火灾危险性过氧化反应涉及的原料、产品等具有易燃性及较强的氧化性。如过氧化反应原料主要为酸酎、异丙苯、叔丁醇、丁酮、乙酸等可燃液体。如双氧水、过氧化钠等过氧化剂，有较强的氧化性，遇热会分解放出氧气，有助燃性。与纤维或有机物接触时易发生氧化产生火灾。过氧化反应产品为过氧化物，遇热易分解放出氧气，部分种类产品

7、受热、遇明火、遇光照、猛烈碰撞或摩擦等有引起火灾爆炸的危险。2. L2爆炸危险性过氧化反应涉及的过氧化剂、产品等均有较强氧化性，有助燃作用，与还原性物质可形成爆炸性混合物。部分过氧化产物受热、遇明火、遇光照、猛烈碰撞或摩擦等可能发生爆炸。2. 1.3中毒危险性过氧化反应涉及的原料、产品等部分具有毒性。除氧气外，大部分过氧化剂具有很强毒性和刺激性。过氧化产品一般具有刺激性，有的有一定中毒危险性。2. 1.4腐蚀及其他危险性过氧化反应涉及的过氧化剂及过氧化产品均有较强氧化性，对金属有一定腐蚀作用。部分过氧化剂遇水反应生成强碱性物质，具有很强的腐蚀性。部分种类的过氧化原料具有一定腐蚀性，如乙酸、酸酊

8、等。2. 2工艺过程的危险性过氧化反应是一个放热过程或吸热过程，所用原料多为易燃易爆、强氧化性物质，因此在过氧化反应过程中存在诸多不安全因素。2. 2.1反应过程的危险性过氧化反应中，大部分种类的过氧化原料与过氧化剂混合能形成爆炸性混合物。在反应过程中，反应气相组成容易形成爆炸性混合物，部分过氧化剂遇水强烈反应放出大量热量，部分过氧化产品在光照、受热、摩擦、碰撞等条件下会发生爆炸。过氧化工艺过程一般在较低温度下进行，如温度升高反应釜内的物料可能发生剧烈反应发生火灾爆炸事故。过氧化物在储运过程中若发生摩擦、震动、碰撞，可能发生分解反应释放大量热量引起火灾爆炸。控制原料的投料量和过氧化剂的投料速度

9、、正确计量各种原料的投料比及投料顺序、及时将反应热移出等，均有利于反应过程的平稳运行。3. 2.2反应安全风险评估按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照精细化工反应安全风险评估导则（试行）进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。4. 2.3危险和可操作性分析针对具体的过氧化工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP）及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。3重点监控的工艺参数和控制要求3. 1反应温度包括反应釜（器）温度。过氧化工艺中过氧化剂和过氧化产品均有强氧化

10、性且受热易分解，与有机物或还原性物质接触能发生火灾或爆炸，大部分过氧化剂和过氧化产品遇热易分解，甚至发生爆炸。过氧化反应受温度影响很大，过氧化工艺过程一般在较低温度下进行，如温度升高反应器（釜）内的物料可能发生剧烈反应发生火灾爆炸事故。因此过氧化工艺中过氧化反应器（釜）中温度需严格监控，防止反应器（釜）内出现飞温导致火灾、爆炸危险。反应器（釜）温度需要根据反应工艺参数和反应介质的特性确定，其控制一般依靠调节冷媒流量、反应进料速率实现。3. 2过氧化反应釜内PH值反应釜内PH值对过氧化反应有很大影响，部分过氧化物稳定性与PH值有关系，如双氧水在碱性条件下易分解，为保证产品收率，同时减少过氧化物在

11、反应过程中的分解，需对过氧化反应釜内PH值进行监控。一般反应釜内PH值的控制依靠反应进料比例来进行调节,通过调整反应釜稀释剂和酸、碱性物料的进料量或进料速率来控制反应釜内PH值保持在工艺允许范围内。3. 3过氧化反应釜内搅拌速率在液相反应和多相反应中，反应釜内搅拌速率与反应釜内的热量分布和物料分布相关，使反应釜内温度、反应介质分布均匀，便于移出反应热量。为防止因反应釜内搅拌不良或停车造成反应物分布不均匀或反应釜内温度分布不均匀，造成反应速率过快、过氧化物发生分解反应，发生火灾、爆炸事故，需要对反应釜内搅拌速率进行监控。对反应釜内搅拌速率的监控，一般反映在反应釜搅拌电机电流上，通过监控反应釜搅拌

12、电机电流，防止因反应釜内搅拌不良、停车造成火灾、爆炸事故。5. 4过氧化剂流量和参加反应物质的配料比过氧化原料和过氧化剂可以发生剧烈反应放出大量热量，一般过氧化工艺中需要通过加入惰性稀释剂或是某种反应物过量来限制反应速率，把反应控制在一定范围内，若反应中过氧化剂流量或是参加反应物质的配料比出现异常，使反应器（釜）内物料达到燃烧爆炸条件或是反应速率加快，反应器（釜）内温度升高导致过氧化物分解而出现火灾爆炸危险。故需对过氧化反应釜内过氧化剂流量和参加反应物质的配料比进行监控。对于间歇反应，需要控制过氧化剂的总投料量，防止投料量超过允许值，造成火灾爆炸事故。4推荐的安全控制方案4.1各工艺参数的控制

13、方式过氧化反应釜内温度、压力、PH值、搅拌速率、进料流量和参加反应物质的配料比、气相氧含量、冷媒运行状况等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。4. 2工艺系统控制方式4. 2.1基本监控要求过氧化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。4. 2.2基本控制要求4. 2,2.1过氧化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满

14、足下列要求：（1）对于常压放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜宜设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度，反应温度高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。（2）对于带压放热反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度和（或）压力，反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放

15、系统。（3）对于使用热媒加热的常压反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜宜设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料和（或）热媒流量调节反应温度，反应温度高高报警并联锁切断进料和（或）热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料和（或）热媒，打开安全泄放系统。（4）对于使用热媒加热的带压反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料和（或）热媒流量调节反应温度和（或）压力，反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料和（或）热媒、打开紧急冷

16、却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料和（或）热媒，打开安全泄放系统。（5）属于同一种反应工艺，多个反应釜串连使用的，各反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料和(或)热媒流量调节反应温度和(或)压力，反应温度和(或)压力高高报警并联锁切断总管进料和(或)总管热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断总管进料和(或)总管热媒，打开安全泄放系统。(6)在充分考虑不同过氧化反应其反应温度滞后性影响的情况下，推荐优先通过调节进料流量使其反应温度处于合理区间内，保证过氧化反应的可控性。6. 2.2.2其他(1)反应过