(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究.docx

(2-甲基咪嗖)配位聚合物的合成、结构及性质探讨中文摘要咪哇及其衍生物常用于构筑金属有机框架配位化合物,两个2-甲基咪哇通过桥连作用可形成独特的拓扑结构和新奇的配位聚合物。本论文用2-甲基咪喋柔性配体1,4-二(2-甲基咪理-I-基)丁烷(bib)和过渡金属Co(II),Cd(II),Cu(II),Zn(II),Ni(II)以及1,3-金刚烷二甲酸(Hzada),5-氨基间苯二甲酸(H2aip),5-羟基间苯二甲酸(H2hip),1,4-蔡二甲酸(Hzndc),邻苯二甲酸(H2bdc),对苯二乙酸(Hzbda),戊二酸(Hzgki)配体，合成了9个协作物：C2(bib)(ada)20.5H211(1),Co(bib)(aip)H2O)n(2),Co(bib)(ndc)0.5H2O11(3),Cd2(bib)(bdc)2n(4),Cd2(bib)(bda)2n(5),Cu2(bib)(glu)2n(6),Zn(bib)(ndc)0.25H2O11(7),Ni(bib)(hip)n(8)Ni2(bib)(adc)2O.5H2O)n(9)0测定了协作物的晶体结构，协作物1.8和9中配体bib以加“-wiM-gavc/ze的形式参加配位，协作物2,34SC*bibanti-anti-anti的形式参加配位，协作物5,6和7中配体bib以gauche-anti-gauche的形式参加配位。其中协作物1和9是一维三股链(两重粉酸链和一重bib配体链)，协作物8有着特殊的二维(6,3)网格结构。协作物2有着不寻常的(3,4)连接的二维网格结构。而协作物4是特殊的基于Cd2(COO)2二聚体的六连接自交叉三维网络结构，而协作物5是基于Cd2(COO)2二聚体的三重穿插pcu网格。化合物3和7结构相像，有一个少见的四重穿插的四连接三维dia网格结构。这些协作物的独特结构对新奇互穿插体系的探讨有很大意义。在本文中，对协作物的XRD、紫外、红外性质进行了表征，并对他们的荧光、热重、催化等性能进行了测试分析。其中协作物5,6和9对甲基橙有较好的催化效果。关键词：2-甲基咪理，协作物，性质Syntheses,StructuresandPropertiesofCoordinationPolymerswithBis(2-methylimidazole)AbstractImidazoleanditsderivertiesareusedtobuldingmetal-organiccoordinationpolymers,2-methylimidazolebyabridgingrolemayformauniquetopolygyandnovelcoordinationpolymers.Inthework,usingflexibleligand1,4-bis(2-methylimidazol-l-ylmethyl)butane(bib)andtransitionmetalcationsCo(II),Cd(II),Cu(II),Zn(II),Ni(II)andmuticarboxylates1,3-adamantanedicarboxylicacid(H2ada),5-aminoisophthalicacid(H2aip),5-hydroxyisophthalicacid(H2hip),1Anaphthalenedicarboxylateacid(H2ndc),1,2-benzenedicarboxylicacid(H2bdc),1,4-benzenediacetateacid(H2bda),glutaricacid(H2glu),ninecoordinationpolymershavebeensynthesized:C02(bib)(ada)2O.5H2On(1),Co(bib)(NH2bdc)H2On(2),Co(bib)(ndc)0.5H2(11(3),Cd2(bib)(bdc)2n(4),Cd2(bib)(bda)2n(5),Cu2(bib)(glu)2n(6),Zn(bib)(ndc)0.25H2(11(7),Ni(bib)(OHbdc)11(8)andNi2(bib)(ada)2O.5H2On(9).Thestructuresofthesecoordinationpolymershavebeenstudied.1.igandbibasabridgetoconnecttwocenterspresentstheanti-anti-gaucheconformationincomplexes1,8and9,whileanti-anti-anticonformationincomplexes2,3and4,andgauche-anti-gaucheconformationincomplexes5,6and7.Inthesecomplexes,1and9areisostructuralshowingthe1Dtriple-strandedchainwithdoubleadaandonebibbridges.8showsaspecial2D(6,3)network.2exhibitsanunusual(3,4)-connected2Dnetwork,while4displaythe6-connectedself-catenated3DnetworkbasedonCd2(COO)2dimerand5showsthe3-foldinterpenetrating3DpcunetworkbasedonCd2(COO)2dimer.3and7aresimilar,whichshowthe4-foldinterpenetrating4-connected3Ddianetwork.Thediversestructuresplayasignificantroleinpromotingtheobservedentangledmotifs.ThesecompoundshavebeencharacterizedbyX-RayPowderDiffractionanalyses,IRandUV.1.uminescence,thermogravi-metricanalysisandphotocatalyticactivitywerealsoinvestigated.5,6and9exhibitgoodphotocatalyticactivityforthedegradationofmethylorange.Keywords:2-methylimidazol,coordinationpolymers,PropertiesWrittenbyZheng1.ingyunSupervisedbyProf.Baolong-1.i第一章绪论11.1 配位化学探讨概况11.2 嚏类配体的配位化学91.3 配位聚合物的合成及表征方法91.3.1 协作物的合成方法101.3.2 协作物的表征101.4 论文的选题意义10参考文献10其次章三个钻配位聚合物的合成和性质探讨122.1 试验部分122.1.1 配体的合成122.1.2 协作物1合成方法122.1.3 协作物2合成方法132.1.4 协作物3合成方法132.2 协作物晶1-3体结构的测定及探讨132.2.1 协作物1-3晶体的测定132.2.2 协作物1-3的结构及探讨152.3 协作物的性质202.3.1 协作物1-3的紫外分析202.3.2 协作物1-3的热重分析212.3.3 协作物1-3的催化性质22参考文献23第三章两个镉配位聚合物的合成和性质探讨253.1 试验部分253.1.1 协作物4合成方法253.1.2 协作物5合成方法253.2 协作物4和5晶体结构的测定及探讨253.2.1 协作物4和5晶体的测定253.2.2 协作物4和5的结构及探讨273.3 协作物5-7的性质313.3.1 协作物4和5的荧光分析313.3.2 协作物4和5的热重分析32233协作物4和5的催化性质33参考文献34第四章铜、锌、镇配位聚合物的合成和性质探讨364.1 试验部分364.1.1 协作物6合成方法364.1.2 协作物7合成方法364.1.3 协作物8合成方法374.1.4 协作物9合成方法374.2 协作物晶6-9体结构的测定及探讨374.2.1 协作物6-9晶体的测定374.2.2 协作物6-9的结构及探讨374.3 协作物的性质474.3.1 协作物8的荧光分析474.3.2 协作物6-9的紫外性质47433协作物6-9的热重分析484.3.4 协作物6-9的催化性质49参考文献51第五章总结与展望53攻读学位期间发表文章54致谢55第一章绪论1.1 配位化学探讨概况配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门学科，自1893年瑞士化学家Werner在Cae阳.上发表题为“对于无机化合物结构的贡献”论文后，才在真正意义上建立起配位化学，从今这方面的探讨始终处于无机化学的主流位置I2-“配位化学所探讨的对象是配位化合物，配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的配体与具有接受孤对电子或多个不定域电子的金属离子按肯定的比例形成的具有肯定空间构型的化合物。经过100多年的发展，配位化学因协作物的价键和结构理论的发展及其向物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学渗透，逐步发展成为众多学科的交叉点，并因此成为富有生命力的、崭新的边缘学科，同时由于协作物其结构和组成等特点在催化、吸附以及光、电、磁等领域具有重要或者潜在的应用前景15。"1.2 嗖类配体的配位化学基于喋类柔性配体合成的协作物，由于结构新奇，在催化、吸附以及光、电、磁等领域具有潜在的应用前景而在近几年被大量关注。2012年，福建师范高校的一课题组在化学通讯上发表的文章中介绍了柔性配体1,4.二(2-甲基咪唾-l-基)丁烷与水形成的六角棱柱十二水团簇：一个五重穿插六链接超分子结构框架，(bmib)3(H2)0n,其结构如下图1-1。变形单元包括两个独立水分子和半个配体链如图1,OlW呈现的是一个四面体几何结构，然而02W既作为双氢键供体，又作为单氢键受体。两个水分子间的氢键产生苯环状的水簇，保留O(IW)和0(2W)之间的氢键，进一步扩展为六棱柱十二水簇。水簇物中0与。间的平均距离是2.829A,比冰中的氧氧间距(2.759A)要长，比流淌水中间距(2.85A)的要短。Oc)C)键角平均值为85.01(5)-113.85。值得一提的是，六棱柱十二水簇和理论融合六边形的结构一样，理论上没有(H2)12立方体结构稳定。它的存在归因于水与配体间的氢键的相互作用。配体采纳反式-反式-反式结构，并作为氢键接受体。两个2-甲基咪噪链由于中心对称而相互平行。好玩的是，每个水簇作为其次构筑单元，进一步通过四配位水分子和来自两个不同配体链上的六个2-甲基咪晚上的氮原子以氢键相连。这样一个好玩的三维超分子框架结构就形成了(如图1-2、1-3)。图1-2化合物Kbmib)3(H2O)2n中六角棱柱十二水簇图图1-3化合物Kbmib)3(H2O)2h中基于十二水簇的三维超分子框架在这个三维框架结构中的巨大空隙，由于缺少大量的客体分子去填充，而导致了五重自穿插框架结构的形成。为了更好