第5章金属的钝化.ppt

腐蚀与防护概论腐蚀与防护概论2第五章第五章 金属的钝化金属的钝化5.1 钝化现象钝化现象5.2 金属钝化的特性曲线金属钝化的特性曲线5.5 影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素 5.4 钝化理论钝化理论35.1 钝化现象钝化现象实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。环境介质中，都具有较好的耐蚀性。w 40：硝酸浓度上升，：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低腐蚀速率突然急剧降低钝化钝化w 90：腐蚀速率又增：腐蚀速率又增加，加，过钝化过钝化4“化学钝化化学钝化”或或“自钝化自钝化”金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象自钝化金属自钝化金属Ti、Cr、Al在空气中或含氧溶液中被氧钝化在空气中或含氧溶液中被氧钝化金属金属钝态，电极电位钝态，电极电位正向移动；正向移动；Fe：-0.5-0.2V 0.51.0VCr:-0.6-0.4V 0.81.0V接近接近Au、Pt的电位的电位钝化的钝化的Fe在在Cu盐中无法置换出盐中无法置换出Cu 钝化导致的变化？钝化导致的变化？5“电化学钝化电化学钝化”或或“阳极钝化阳极钝化”现象现象 18-8不锈钢在不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解的硫酸中会剧烈溶解 若外加电流使其阳极极化至若外加电流使其阳极极化至-0.1V（SCE），），不锈钢的溶解速度将下降到原来的数万分之一不锈钢的溶解速度将下降到原来的数万分之一 且在且在-0.1+1.2V范围内，一直保持高度稳定性范围内，一直保持高度稳定性 Fe、Ni、Cr、Mo等在稀硫酸中等在稀硫酸中 均可发生因阳极极化引起的钝化均可发生因阳极极化引起的钝化定义定义:采用外加阳极电流的方法，采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象使金属由活性状态变为钝态的现象6钝化的定义钝化的定义 阳极钝化和化学钝化本质一样阳极钝化和化学钝化本质一样 在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。变过程称为金属的钝化。钝性：钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质金属钝化后所获得的耐蚀性质 钝态：金属钝态：金属钝化后所处的状态钝化后所处的状态75.2 金属钝化的特性曲线金属钝化的特性曲线金属钝化过程的极化曲线示意图金属钝化过程的极化曲线示意图8AB：活化溶解区：活化溶解区按正常金属阳极溶解规律进行按正常金属阳极溶解规律进行受活化极化控制受活化极化控制基本服从塔菲尔规律基本服从塔菲尔规律M Mn+ne对铁来说：对铁来说：FeFe2+2e9BC：活化钝化过渡区：活化钝化过渡区电位达到某一临界值电位达到某一临界值Epp金属表面状态突变，开始钝化金属表面状态突变，开始钝化电流密度急剧下降电流密度急剧下降3M+4H2O M3O4+8H+8e3Fe+4H2O Fe3O4+8H+8eEpp:致钝电位致钝电位；ipp:致钝电流密度致钝电流密度标志着金属钝化的开始标志着金属钝化的开始CD：稳定钝化区：稳定钝化区金属处于稳定的钝态金属处于稳定的钝态金属以维钝电流金属以维钝电流ip的速度溶解的速度溶解ip与电极电位无关与电极电位无关金属表面形成高价氧化物膜金属表面形成高价氧化物膜2M+3H2O M2O3+6H+6e2Fe+3H2O Fe2O3+6H+6e金属氧化物的化学溶解速度金属氧化物的化学溶解速度金属溶解速度金属溶解速度ip，通过上式修补膜通过上式修补膜以补充膜的溶解以补充膜的溶解DE：过钝化区：过钝化区电流再次随电位升高而增大电流再次随电位升高而增大金属的氧化膜可能氧化金属的氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜生成高价的可溶性氧化膜钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧M2O3+4H2O M2O72-+8H+6eD点，点，Etp，过钝化电位，过钝化电位如果达到氧的析出电位，则如果达到氧的析出电位，则4OH-O2+2H2O+4e过钝化区：金属高价离子溶解，过钝化区：金属高价离子溶解，钝化膜破坏，及析氧反应钝化膜破坏，及析氧反应钝化区：形成钝化膜钝化区：形成钝化膜电位维持在钝化区可保护金属电位维持在钝化区可保护金属电化学阳极保护电化学阳极保护活化区：阳极金属溶活化区：阳极金属溶解（低价离子）解（低价离子）四个特性区四个特性区 四个特性电位四个特性电位E0、Epp、Ep、Etp 两个特性电流密度两个特性电流密度致钝电流密度致钝电流密度ipp、维钝电流密度维钝电流密度ip如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线：如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线：曲线交点可能处于不同电位区曲线交点可能处于不同电位区 最大腐蚀速度相差很大最大腐蚀速度相差很大钝化膜钝化膜金属发生钝化的原因：金属发生钝化的原因：当金属处于一定条件时，当金属处于一定条件时，介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合或是与溶解生成的金属离子相结合，或是与溶解生成的金属离子相结合，在金属表面形成具有阻止金属溶解能力在金属表面形成具有阻止金属溶解能力并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。钝化膜可以是单分子层至几个分子层的钝化膜可以是单分子层至几个分子层的吸附膜吸附膜，也可以是三维的氧化物或盐类也可以是三维的氧化物或盐类成相膜成相膜。5.4 钝化理论钝化理论1.吸附膜（二维）吸附膜（二维）氧原子、单分子氧原子、单分子 Fe-Cr合金在碱性溶液中合金在碱性溶液中 氧或氢氧化物单分子吸附膜氧或氢氧化物单分子吸附膜 2.三维氧化物聚合物成相膜三维氧化物聚合物成相膜 氧的多分子吸附膜氧化物膜氧的多分子吸附膜氧化物膜 Fe在酸性溶液中：在酸性溶液中：Fe|Fe3O4|-Fe2O33.在无保护性膜上形成的成相膜在无保护性膜上形成的成相膜 如如Co的钝化中性溶液：的钝化中性溶液：Co|CoO|Co3O4钝化膜钝化膜4.氢氧化物沉积层覆盖的成相膜氢氧化物沉积层覆盖的成相膜 Fe+中性溶液中性溶液 Co+碱性溶液碱性溶液 Ti+酸性溶液酸性溶液5.同组成多孔膜覆盖的成相膜同组成多孔膜覆盖的成相膜 Al的阳极氧化：的阳极氧化：Al|Al2O3|多孔多孔Al2O3成相膜理论和吸附膜理论成相膜理论和吸附膜理论 成相膜理论：成相膜理论：金属溶解时，金属溶解时，可在其表面上生成一种可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。固体产物薄膜。该膜形成的独立相该膜形成的独立相（成相膜）的厚度约为（成相膜）的厚度约为110nm。由于成相膜的存在，由于成相膜的存在，可把金属表面与介质隔离开来，可把金属表面与介质隔离开来，增加了电极过程的困难，增加了电极过程的困难，显著地降低了金属的溶解速度。显著地降低了金属的溶解速度。吸附膜理论：吸附膜理论：金属钝化不需要生成金属钝化不需要生成成相的固态产物膜，成相的固态产物膜，而只要在金属表面而只要在金属表面或部分表面上生成氧或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层。或含氧粒子的吸附层。当这些粒子当这些粒子在金属表面上吸附后，在金属表面上吸附后，改变了（金属溶液）改变了（金属溶液）界面上的结构，使阳极界面上的结构，使阳极反应的激活能显著升高。反应的激活能显著升高。成相膜理论与吸附理论的区别成相膜理论与吸附理论的区别 成相膜理论：成相膜理论：金属溶解时，金属溶解时，可在其表面上生成一种可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。固体产物薄膜。吸附理论：吸附理论：金属钝化是由于金属表面本金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。是由于膜的机械隔离作用。电极表面上出现的吸附现象，电极表面上出现的吸附现象，可显著地降低电极反应的能可显著地降低电极反应的能力。力。5.5 影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素1、合金成分的影响、合金成分的影响 钝化趋势：钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu 自钝化金属：自钝化金属：Ti、Al、Cr 合金化提高耐腐蚀性的有效方法合金化提高耐腐蚀性的有效方法 Fe中加入中加入Cr或或Al Fe-Cr合金合金 只有只有Cr%12.5at%，合金才发生自钝化，合金才发生自钝化 临界值大小遵从临界值大小遵从 塔曼定律：塔曼定律：固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于 其原子百分数的其原子百分数的n/8倍数，合金的耐蚀性突然提高倍数，合金的耐蚀性突然提高2、钝化介质的影响、钝化介质的影响 氧化性介质：氧化性介质：硝酸、浓硫酸、硝酸银、氯酸、硝酸、浓硫酸、硝酸银、氯酸、重铬酸钾、高锰酸钾重铬酸钾、高锰酸钾 非氧化性介质非氧化性介质 Mo、Nb在盐酸中在盐酸中 Mg在氢氟酸中在氢氟酸中 Hg、Ag在含在含Cl-溶液中溶液中 Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中在醋酸、草酸、柠檬酸中 各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同3、活性离子对钝化膜的破坏作用、活性离子对钝化膜的破坏作用 Cl-离子最易使钝化膜破坏离子最易使钝化膜破坏 Cl-离子对钝化膜的破坏作用离子对钝化膜的破坏作用 带有局部点状腐蚀性质带有局部点状腐蚀性质 Cl-浓度越高，钝化提前破坏的电位越负浓度越高，钝化提前破坏的电位越负 对对Fe、Ni、Co不锈钢破坏作用大，不锈钢破坏作用大，对对Ti、Ta、Mo、W、Zr破坏作用小破坏作用小 阴离子活化能力阴离子活化能力 Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42-Cl-离子破坏钝化膜的原因离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论：成相膜理论：Cl-离子半径小，穿透能力强，离子半径小，穿透能力强，容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物。与金属作用生成可溶性化合物。Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态，离子易于分散在氧化膜中形成胶态，改变膜的电子和离子导电性改变膜的电子和离子导电性 吸附理论认为：吸附理论认为：Cl-离子具有很强的被金属吸附的能力离子具有很强的被金属吸附的能力 Fe、Ni、Cr表面吸附表面吸附Cl-比氧容易，比氧容易，Cl-优先吸附，优先吸附，排挤掉氧排挤掉氧-破坏金属钝态破坏金属钝态 吸附吸附Cl-离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀244、温度的影响、温度的影响 温度越低，金属越容易钝化，温度越低，金属越容易钝化，利于钝化膜形成利于钝化膜形成 温度升高，钝化困难或破坏温度升高，钝化困难或破坏 钝化理论解释钝化理论解释 化学吸附和氧化反应：放热反应化学吸附和氧化反应：放热反应 降低温度，对吸附和氧化反应有利降低温度，对吸附和氧化反应有利