第2章：聚碳酸酯.ppt

第二章：聚碳酸酯 Polycarbonate，PC 聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（-60120）等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能已达已达250万万280万吨，年需求量为万吨，年需求量为300万吨左右，已万吨左右，已在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的势头。势头。第一节：概述第一节：概述 当前，当前，PC的应用正迅速扩展到航空、航天、电的应用正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其在光盘子计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其在光盘的使用上，发展速度惊人。在汽车窗玻璃的应用也的使用上，发展速度惊人。在汽车窗玻璃的应用也已经变为现实。同时已经变为现实。同时PC还可与其它许多树脂共混还可与其它许多树脂共混而形成共混物合金，改善其抗溶剂性及耐磨性等较而形成共混物合金，改善其抗溶剂性及耐磨性等较差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定应用领差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定应用领域对成本和性能的要求。域对成本和性能的要求。l聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)是分子链的重复结构单元为碳酸酯是分子链的重复结构单元为碳酸酯的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸酯，其通式为：酯，其通式为：l式中式中R代表二羟基化合物代表二羟基化合物HO-R-OH的母核，随着的母核，随着R集团的不同，可分为：集团的不同，可分为：l 脂肪族聚碳酸酯脂肪族聚碳酸酯：（：（R为为 CH2m）熔点低，亲）熔点低，亲水性强，热稳定性和力学强度稍差，不能作为工水性强，热稳定性和力学强度稍差，不能作为工程塑料使用。程塑料使用。l 脂肪脂肪-芳香族聚碳酸酯芳香族聚碳酸酯：（在脂肪族聚碳酸酯中：（在脂肪族聚碳酸酯中含有芳香环）结晶能力强，性脆，力学强度差，实含有芳香环）结晶能力强，性脆，力学强度差，实用价值不大；用价值不大；l 芳香族聚碳酸酯芳香族聚碳酸酯：（：（R为含苯环的基团）在工程为含苯环的基团）在工程上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚早实现工业化生产的则是双酚A型型PC，其特点是原，其特点是原料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要叙述的即是这种聚合物。叙述的即是这种聚合物。一、生产方法一、生产方法 合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业生产中采用的主要是光气法和酯交换法生产中采用的主要是光气法和酯交换法1.合成所需单体的合成：合成所需单体的合成：（1）双酚）双酚A的合成的合成OH+CH3C CH3OCHOCH3CH3OH+H2O2 双酚双酚A的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末，的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末，较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧化钠溶液中。双酚化钠溶液中。双酚A有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫剂等原料氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫剂等原料（2）光气的合成）光气的合成光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得CO +Cl2ClCClO 光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的主要原料主要原料（3）碳酸二苯酯的合成）碳酸二苯酯的合成碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得OH+ClC ClO22NaOH15oCO COO+2NaCl2H2O 碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸酯的生产原料酯的生产原料CCH3CH3HOOHCCH3CH3NaOONa+2NaOH2H2O+nCOCl22nNaClCCH3CH3NaOOHNa+nCCH3CH3OOCO*2.光气法制备聚碳酸酯：光气法制备聚碳酸酯：光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分为界面缩聚（碱水溶液）法和溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶为界面缩聚（碱水溶液）法和溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因此较少采用。截面法反应条件缓和，设备要求简单，分子量可在较大范围内此较少采用。截面法反应条件缓和，设备要求简单，分子量可在较大范围内认为的控制，可以得到很高分子量的聚碳酸酯，目前已成为生产认为的控制，可以得到很高分子量的聚碳酸酯，目前已成为生产PC的主要的主要方法。方法。整个聚合过程可分为三个阶段：整个聚合过程可分为三个阶段：光气化、缩聚、后处理光气化、缩聚、后处理（1）光气化）光气化将光气通入双酚将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应，甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应，生成氯甲酸双酚生成氯甲酸双酚A酯，当反应液酯，当反应液PH值降到值降到78时，停止通光时，停止通光气，反应停止。气，反应停止。（2）缩聚）缩聚 将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂作用下，常温常压下缩聚反应作用下，常温常压下缩聚反应34h，使低聚物逐步转化成高，使低聚物逐步转化成高聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用5%甲酸中和至甲酸中和至物料呈微酸性（物料呈微酸性（PH值为值为35）后在进行后处理）后在进行后处理 光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在90%以上，相以上，相对分子量可高达对分子量可高达15万万20万。但是相对分子量过高，成型加万。但是相对分子量过高，成型加工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体官能团）将其调整在官能团）将其调整在5万左右。万左右。（3）后处理）后处理 后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树脂中低分子物和未参加反应的双酚脂中低分子物和未参加反应的双酚A。盐的脱出一般采用水洗。盐的脱出一般采用水洗法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇），酯类（乙酸乙酯、乙酸沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇），酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。OH22+CCH3CH3OOCO*O COOCCH3CH3HOOH+3.酯交换法制备聚碳酸酯：酯交换法制备聚碳酸酯：酯交换法又称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不需要回酯交换法又称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不需要回收溶剂的设备，产品可以直接挤出造粒。缺点是反应时间较长，收溶剂的设备，产品可以直接挤出造粒。缺点是反应时间较长，并需在高温和高真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反应并需在高温和高真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反应过程的热交换、物料的均匀混合及低分子化合物的排除困难，很过程的热交换、物料的均匀混合及低分子化合物的排除困难，很难制得高分子量的聚合物。难制得高分子量的聚合物。酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下，酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下，将双酚将双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的整个聚合过程可分为三个阶段：整个聚合过程可分为三个阶段：酯交换、缩酯交换、缩聚、后处理聚、后处理（1）酯交换）酯交换 将双酚将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后，和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后，加入催化剂，在加入催化剂，在6650Pa真空及大约真空及大约175条件下进行条件下进行酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚蒸出量达到预定要求时，再在蒸出量达到预定要求时，再在230左右、左右、13305320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应。当有真空下进行第二阶段酯交换反应。当有大约大约80%90%苯苯 酚被交换出来时，酯交换反应即告酚被交换出来时，酯交换反应即告结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的热稳定性降低，性能变恶。热稳定性降低，性能变恶。反应速度受温度的影响很大，提高反应温度，反反应速度受温度的影响很大，提高反应温度，反应速度加快，但是超过应速度加快，但是超过180时双酚时双酚A容易发生分解，容易发生分解，所以酯交换反应初期温度不超过所以酯交换反应初期温度不超过180。至双酚。至双酚A已已转化为低聚物后，温度就可提高，以促进反应程度转化为低聚物后，温度就可提高，以促进反应程度的加深，这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减的加深，这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减少催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。少催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。（2）缩聚）缩聚 将酯交换后的反应后在搅拌及真空（小于将酯交换后的反应后在搅拌及真空（小于133Pa）下，控制）下，控制釜内温度为釜内温度为295300，进行缩聚反应，脱去苯酚和碳酸二苯，进行缩聚反应，脱去苯酚和碳酸二苯酯。随着反应的进行，生成物熔融粘