第15讲杂环的性质.ppt
17.7 17.7 杂环化合物杂环化合物 构成环的原子除了碳原子外，还含有一个或多个非构成环的原子除了碳原子外，还含有一个或多个非碳原子碳原子(杂原子杂原子)的化合物称为杂环化合物。常见的杂原子的化合物称为杂环化合物。常见的杂原子有有N、O、S。芳香族杂环芳香族杂环（平面离域结构，（平面离域结构，电子数电子数4n+2）普通杂环普通杂环NHOSNNNHNONNHNNNNNNONHOONHONHOOO杂环化合物类型杂环化合物类型本章的研究对象：本章的研究对象：具有芳香性的杂环化合物，比具有芳香性的杂环化合物，比较稳定。较稳定。普通杂环普通杂环:环醚、内酯、内酰胺和环状酸酐不列入杂环化合环醚、内酯、内酰胺和环状酸酐不列入杂环化合物中讨论。物中讨论。OONOHOOOO一、杂环化合物分类和命名一、杂环化合物分类和命名（一）分类（一）分类1.单杂环：单杂环：五元杂环、六元杂环。五元杂环、六元杂环。(f u r a n)呋喃噻 吩(th io p h e n e)(p y r ro le)吡 咯OHSN123451234512345()()()()()()五五元元一一杂杂五五 元元 杂杂 环环五五 元元 杂杂 环环HSNNNHNN123451234512345噻 唑(thiazole)(p y r a zo le)吡 唑咪 唑(im id a zole)五五元元二二杂杂六元杂环六元杂环:ONNNNNNN123456123456123456123456123456吡啶(pyridine)哒嗪(pyridazine)嘧啶(pyrim idine)吡嗪(pyrazine)吡喃(pyran)其中以其中以吡啶吡啶和和嘧啶嘧啶最重要最重要杂环芳香族化合物的芳香性：杂环芳香族化合物的芳香性：符合符合Hckel规则规则（1.环状环状,2.组成环的原子共平面组成环的原子共平面,3.环上环上 的原子都有垂直于环平面的的原子都有垂直于环平面的p轨道轨道,4.由由4n+2 个个p p电子）。电子）。均能发生芳香族化合物的典型反应均能发生芳香族化合物的典型反应亲电取代反应。亲电取代反应。1H NMR在在 d d=6 9ppm处有芳香族化合物的特征吸收。处有芳香族化合物的特征吸收。NHNNO不不参参与与共共轭轭不不参参与与共共轭轭参参与与共共轭轭参参与与共共轭轭17.7.1 含一个杂原子的五员杂环化合物含一个杂原子的五员杂环化合物A个个性性:杂杂原原子子不不同同NHOS吡吡咯咯呋呋喃喃噻噻吩吩A芳芳香香性性亲亲电电取取代代不不饱饱和和加加氢氢还还原原共共性性:1.五元芳杂化合物的亲电取代反应五元芳杂化合物的亲电取代反应 环上电子云密度大，很容易被强酸和氧化剂破坏，环上电子云密度大，很容易被强酸和氧化剂破坏，因而进行亲电取代反应一般需要在较温和的条件下进因而进行亲电取代反应一般需要在较温和的条件下进行。五元杂环的亲电取代反应主要有：行。五元杂环的亲电取代反应主要有：硝化、磺化、硝化、磺化、卤化和酰化等卤化和酰化等1.五员芳杂化合物的亲电取代反应五员芳杂化合物的亲电取代反应AE+AEAEor 取取代代 取取代代主要产物主要产物 次要产物次要产物NHOS310186101151091反应活性（与苯比较）：反应活性（与苯比较）：1.1 卤代反应卤代反应Cl2OOCl-40COOClBr225C1.2 硝化反应硝化反应AcONO2AcONO2+温温和和的的硝硝化化试试剂剂OONO2AcOHHBONO2AcOOAcONO2-5 -30oCONO2AcO碱碱 或或ONO2-HOAc加加成成消消除除ONO2机机理理：-HOAcNO2硝化反应：硝化反应：吡咯最容易发生硝化反应吡咯最容易发生硝化反应NH100oCNHSO3HSSNSO3H+NSO3r.t.SO32Ba2+ONSO3r.tH+OSO3H+OSO3HHO3S41%15%90%86%Ba(OH)21.3 磺化反应磺化反应NSO3（吡吡啶啶-SO3加加合合物物）磺化试剂磺化试剂磺化反应磺化反应SSSO3HH2SO4r.t.可以看出，吡咯更容易发生磺化反应可以看出，吡咯更容易发生磺化反应S（少少量量）H2SO4r.t.SSO3H溶溶解解于于硫硫酸酸中中反反应应快快应用：应用：如何除去苯或甲苯中的噻吩？如何除去苯或甲苯中的噻吩？1.4 Fridel-Crafts 反应反应2.2.加成反应加成反应 OSNHH2/PdH2/PdOSNHH2/MoS2,特殊催化剂特殊催化剂噻吩能使常用氢噻吩能使常用氢化催化剂中毒化催化剂中毒思考：NCH3CH3COONO2NCH3CH3COONO2NCH3COONO2NO2CH3COONO2NNO2-20C-20C-20C-20C3.吡咯的弱酸性吡咯的弱酸性NHpKa17.5NRRH 35RO H17PhO H10 N原子上的孤对电子参与环的共轭，所以吡咯的原子上的孤对电子参与环的共轭，所以吡咯的N原子原子虽然为仲胺，但碱性很弱。而与虽然为仲胺，但碱性很弱。而与N原子相连的原子相连的H原子具有原子具有部分酸性。部分酸性。NHNK+KH2+H2ONKHNKOH 成盐：成盐：17.7.2 六元芳杂化合物六元芳杂化合物1.1.吡啶吡啶 重要的六元杂环化合物主要有：重要的六元杂环化合物主要有：吡啶、嘧啶、喹啉吡啶、嘧啶、喹啉NN孤孤对对电电子子未未参参与与共共振振sp2轨轨道道共共振振能能：23卡卡/mol （1 1）氮原子的孤对电子并不参与形成离域大）氮原子的孤对电子并不参与形成离域大键；键；（2 2）N N原子的孤对电子可以与氢结合，呈碱性；原子的孤对电子可以与氢结合，呈碱性；（3 3）由于氮原子的电负性大于碳原子，故氮原子周围电）由于氮原子的电负性大于碳原子，故氮原子周围电子云密度较高，碳原子上电子云密度较苯环为低，因而发生子云密度较高，碳原子上电子云密度较苯环为低，因而发生亲电取代反应能力比苯难亲电取代反应能力比苯难 吡啶的结构与反应吡啶的结构与反应NN孤孤对对电电子子未未参参与与共共振振sp2轨轨道道共共振振能能：23卡卡/molN有有芳芳香香性性,象象苯苯可可亲亲电电取取代代象象叔叔胺胺有有亲亲核核性性和和碱碱性性N可可被被氧氧化化有有亚亚胺胺结结构构片片断断有有亲亲电电性性（可可接接受受亲亲核核试试剂剂）不不饱饱和和性性可可加加氢氢还还原原（1）吡啶的碱性吡啶的碱性NR3NNKb10-910-410-14pKb 4 9 14碱性顺序：碱性顺序：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3 吡啶吡啶苯胺苯胺 吡咯吡咯（1）吡啶的碱性：生成盐吡啶的碱性：生成盐NNH+Cl-+HCl（2）吡啶的亲电取代反应吡啶的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化等亲电取代反应，但比苯卤化、硝化、磺化等亲电取代反应，但比苯要困难，取代基主要进入要困难，取代基主要进入位。吡啶不能发生位。吡啶不能发生Friedel-Crafts反应反应 NENNNEEE取取代代位位置置:?oror反反应应活活性性:比比苯苯快快?还还是是比比苯苯慢慢?由吡啶的共振式由吡啶的共振式:NNNNNNd dd dd dd d结论结论:1.环上带正电环上带正电,不利于亲电取代不利于亲电取代 2.位的正电荷密相对较低位的正电荷密相对较低
