自由基聚合4.ppt
3.9 3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度3.9.13.9.1概述概述 在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终止反应外，往往还伴有链转移反应。止反应外，往往还伴有链转移反应。以上两式中以上两式中 为链转移速率常数，为链转移速率常数，为再引发速率常数为再引发速率常数 kaktrMx+YS MxY+S ktrS +M SM SM2kaM如新自由基非常稳定，难以继续再引发增如新自由基非常稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。长，就成为阻聚作用。链转移结果，自由基数目不变。链转移结果，自由基数目不变。如新自由基活性与原自由基相同，则再如新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。引发增长速率不变。如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。会出现缓聚现象。表表3-20 3-20 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响情情况况链转移、增长、再链转移、增长、再引发相对速率常数引发相对速率常数作用名称作用名称聚合速率聚合速率分子量分子量1 1k kp pkktrtr k ka akkp p正常链转移正常链转移不变不变减小减小2 2k kp pkktrtr k ka akkp p调节聚合调节聚合不变不变减小甚多减小甚多3 3k kp pkktrtr k ka ak kp p缓聚缓聚减小减小减小减小4 4k kp pkktrtr k ka ak kp p衰减链转移衰减链转移 减小甚多减小甚多减小甚多减小甚多5 5k kp pkktrtr k ka a=0=0高效阻聚高效阻聚零零零零在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。如丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。如丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。3.9.2 3.9.2 链转移反应对聚合度的影响链转移反应对聚合度的影响活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。聚合度将降低。下标下标tr、M、I、S分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。Mx +M Mx+M Rtr,M=ktr,MM MMx +I MxR+R Rtr,I=ktr,I M I Mx +YS MxY+S Rtr,S=ktr,SM Sktr,Iktr,Mktr,S无链转移反应时无链转移反应时：动力学链长是每个活性中心自：动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。引发到终止所消耗的单体分子数。有链转移反应时有链转移反应时：转移后，动力学链尚未终止，：转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（双基终止或单基终止，到活性中心真正死亡止（双基终止或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。聚合度要考虑到聚合度要考虑到 和和 两部分。两部分。真正终止真正终止链转移终止链转移终止平均聚合度平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括转移终止）之比。速率（包括转移终止）之比。Xn=Rt+RtrRp=Rt+(Rtr,M+Rtr,I+Rtr,S)Rp Xn1=kp2 M22kt Rp+ktr,Mkp+ktr,I I kp M+ktr,S Skp M链转移常数链转移常数C：链转移速率常数与增长速率常数链转移速率常数与增长速率常数之比，即之比，即C=ktr/kp，它反映了链转移与链增长反，它反映了链转移与链增长反应的竞争能力。应的竞争能力。CM=ktr,MkpCI=ktr,IkpCS=ktr,SkpXn1=kp2 M22kt Rp+ktr,Mkp+ktr,I I kp M+ktr,S Skp M由上述各式可推出：由上述各式可推出：上式右边四项分别代表上式右边四项分别代表正常聚合正常聚合、向、向单体转移单体转移、向向引发剂转移引发剂转移、向、向溶剂转移溶剂转移反应对平均聚合度的反应对平均聚合度的影响，影响的大小取决于各转移常数值。影响，影响的大小取决于各转移常数值。Xn1=kp2M22 kt Rp+CM+C I M I+CS SM3.9.33.9.3 向单体转移向单体转移采用偶氮二异丁腈类无链转移反应的引发剂进行本采用偶氮二异丁腈类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只有向单体转移的反应。体聚合时，只有向单体转移的反应。向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，对分子量影响不大。常数较小，对分子量影响不大。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大。(p90,Table 3-21)Xn1=2ktkpM2Rp+CM2氯乙烯单体的转移常数最大氯乙烯单体的转移常数最大Rtr,M Rt 平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。常数。Xn=Rt+Rtr,MRp=Rtr,MRp=ktr,Mkp=CM1CM=ktr,Mkp=Atr,MApexp (Etr,M Ep)/RT如聚氯乙烯：如聚氯乙烯：CM=125exp 30.5/RT温度升高，温度升高，CM增加，聚氯乙烯分子量降低。增加，聚氯乙烯分子量降低。对氯乙烯聚合对氯乙烯聚合:聚合度由聚合温度来控制。聚合度由聚合温度来控制。聚合速率则由引发剂用量来调节。聚合速率则由引发剂用量来调节。3.9.4 3.9.4 向引发剂转移向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致诱导分解，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，聚合度减小。使引发剂效率降低，聚合度减小。单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度为：单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度为：对于无链转移反应的引发剂，如对于无链转移反应的引发剂，如AIBN，在很广的，在很广的浓度范围内，浓度范围内，呈线性关系呈线性关系。1/Xn RpXn1=CM+2ktkp2RpM2+C1fkdkp2ktRp2M3(向引发剂链转移常数向引发剂链转移常数:p91,Table 3-22)3.9.53.9.5 向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。式式 中右边前三项合并中右边前三项合并成成 ，代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：，代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：Xn1=kp2 M22kt Rp+ktr,Mkp+ktr,I I kp M+ktr,S Skp M(1/Xn)0Xn Xn110=+CSSM测定测定S/M不同比值下的聚合度，以不同比值下的聚合度，以1/Xn对对S/M作图，由斜率即可求得向溶剂的链转移常数作图，由斜率即可求得向溶剂的链转移常数CS。P92,P92,不同自由基对不同溶剂的链转移常数见表不同自由基对不同溶剂的链转移常数见表3-233-23。聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量。通常采用链转移常数通常采用链转移常数CS为为1左右的化合物作分子量左右的化合物作分子量调节剂。调节剂。CS值比值比1小得多的转移剂，则用量过多。小得多的转移剂，则用量过多。如如CS值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。如合成丁苯橡胶如合成丁苯橡胶 十二碳硫醇。十二碳硫醇。乙烯或丙烯聚合乙烯或丙烯聚合 氢。氢。3.9.53.9.5 向大分子转移向大分子转移链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移，在主链上形成活性点，单体在该活性大分子转移，在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，即形成支链。如：点上加成增长，即形成支链。如：Mx+CH2 C MxH+CH2 C CH2 CXHMXXMm3.103.10 阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止。阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止。缓聚剂只使一部分自由基终止，使聚合减慢。缓聚剂只使一部分自由基终止，使聚合减慢。(P95P95，Fig3-16Fig3-16)加成型阻聚剂：有苯醌、硝基化合物、氧、硫等加成型阻聚剂：有苯醌、硝基化合物、氧、硫等苯醌是最常用的阻聚剂，苯醌分子上的氧和碳原苯醌是最常用的阻聚剂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或歧化终止。后偶合或歧化终止。电荷转移型阻聚剂：电荷转移型阻聚剂：主要是变价金属的氯化物：主要是变价金属的氯化物：氯化铁、氯化铜。氯化铁、氯化铜。其中氯化铁的阻聚效率很高，能一对一地消灭其中氯化铁的阻聚效率很高，能一对一地消灭自由基。自由基。链转移型阻聚剂：有链转移型阻聚剂：有1，1-二苯基二苯基-2-三硝基苯三硝基苯肼（肼（DPPH）、芳胺、酚类等）、芳胺、酚类等一个一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用来测定引发速率。是理想的阻聚剂，可用来测定引发速率。（1 1）掌握：自由基聚合机理及特征；主要引发剂种类、掌握：自由基聚合机理及特征；主要引发剂种类、引发机理、引发效率；自由基聚合反应动力学及引发机理、引发效率；自由基聚合反应动力学及 影响聚合速率的因素，推导聚合动力学方程时的影响聚合速率的因素，推导聚合动力学方程时的 4 4个基本假定；动力学链长、分子量及其影响因素；个基本假定；动力学链长、分子量及其影响因素；链转移反应及对聚合度的影响；链转移反应及对聚合度的影响；阻聚和缓聚作用。阻聚和缓聚作用。基本要求基本要求本章是高分子化学的重点章之一本章是高分子化学的重点章之一（2 2）了解：等离子体、光、热、辐射等其他引发作用。了解：等离子体、光、热、辐射等其他引发作用。自由基聚合习题自由基聚合习题一一.解释下列概念解释下列概念1 动力学链长（动力学链长（）2 引发剂效率（引发剂效率（f）3阻聚作用阻聚作用4链转移常数链转移常数5引发剂半衰期引发剂半衰期1经典乳液聚合体系,所用引发剂一般为_。A)油溶性 B)水溶性 C)二者均可2在自由基聚合反应中,自加速现象常发生在_。A)聚合初期 B)聚合中期 C)聚合后期3自由基双基偶合终止时，聚合物的平均聚合度（Xn）与动力学链长(v)的关系为_。A)Xn=1 v B)Xn=2 v C)Xn=3 v二、选择题4.通常把加热可以塑化，冷却又能凝固的高聚物称为_。A)热固性高聚物 B)线型高聚物 C)热塑性高聚物5对于自由基聚合反应，延长反应时间，目的在于提高_。A)转化率 B)产率 C)分子量6自由基聚合机理的特征为_。A)慢引发,快增长,速终止 B)快引发,慢增长,无终止 C)快引发，快增长，易转移，难终止三三.回答问题回答问题 1.1.推导自由基聚合动力学方程时，作了那些基本假定？推导自由基聚合动力学方程时，作了那些基本假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由那一机理聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由那一机理造成的造成的?2试阐述试阐述为什么氯乙烯聚合时，由聚合温度来控制为什么氯乙烯聚合时，由聚合温度来控制分子量？分子量？3什么叫自动加速效应？说明其产生的原因。什么叫自动加速效应？说明其产生的原因。4自由基聚合的过程一般分为诱导期、聚合初期、自由基聚合的过程一般分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段，请解释诱导期产生的原因？中期和后期等几个阶段，请解释诱导期产生的原因？如何消除诱导期？如何消除诱导期？5在自由基聚合反应中，为什么聚合物链中单体在自由基聚合反应中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头单元大部分按头-尾方式连接？尾方式连接？6指出下列单体分别按何种聚合机理进行聚合指出下列单体分别按何种聚合机理进行聚合（自由基、阳离子和阴离子）
