应用化工技术毕业论文244三氯2羟基二苯醚的制法.docx

应用化工技术毕业论文244三氯2羟基二苯酸的制法摘要：2,4,42三氯.2'.羟基二苯酸(HD.244)是市场畅销的一种杀菌剂。本文介绍了HD-244的三种合成工艺，并进行了比较。重点就以2,4-二氯苯酚与3,5-二氯硝基苯为原料的合成工艺进行了研究。该合成工艺包含成盐，酸化，硝基还原，重氮化与水解等5个步骤.文章考察了工艺条件对各步反应产品收率与质量的影响，同时还对合成产品的提纯方法进行了探讨。实验结果说明：成盐与酸化、硝基还原、重氮化与水解的收率分别为94.2%、93.5%与46.9%,以2,4.二氯苯酚计算的2,4,4,-三氯-2'-羟基二苯醛产品含量大于99.80%(HPLC分析，在不一致分析波长九二210、235、254nm条件下)，总收率大于30%,产品质量符合美国药典(USP)2000版与汽巴(Ciba)2000版标准。并用红外光谱与质谱对产物结构进行了表征。关键词：2,4,4-三氯.21.羟基二苯醛，杀菌剂，酸化，硝基还原，重氮化，水解，提纯Abstract：2,4,4。trichloro-2,hyaroxydiphenylether(HD-244)isoneofthemostwell-markedgermicideandgerminhibitor.ThethreesynthesistechnologiesofHD-244areintroducedandcompared,Thesynthesismet11odfrom2,4-dichlomitrobenzenisfocallystudied,thissynthesistechnologyincludeformingofsalt>etherification>nitroreduction>diazotization>hydrolysisfivesteps.Theeffectsofprocessingconditionsontheproductrecoveryandqualityareresearched,meantime,purifymethodoffinalsynthesisproductisinvestigated.Theresultsshowthatrecoveryofformingofsaltandetherification>nitroreductiondiazotizationandhydFolysisisrespectively94.2%、93.5%and46.9%.andtotalrecoveryofHD一244accordingto2,4-dichlorbenzophenolisover30%,relativecontentofproductisallover99.80%byHPLCatthedifferentanalysiswavelengths210nm>235nmand254nm,productqualitycomesuptocriterionof2000U.S.Apharmacopeia(USP)and2000CibaoandmolecularstructureoftheproductisdeterminatedbyIRandMS.Keywords:2-4,4Atrichloro-27-hydFOXydiphenylether,germicide,etherification,reduction,dizotizationhydrolysis»pufffy刖百2,4,4,一三氯一2一羟基二苯醛，也称5一氯一2,4-二氯苯氧基苯酚，国外商品名为TriClOSan,IrgasanDP300,ZiIeasanUW或者CIoXifeno1,国内称HD.244,是二十世纪八十年代开发的一种杀菌剂与抑菌剂，广泛应用于肥皂、化妆品、牙膏与纺织品中。国外最早开发该产品的生产厂家是瑞士汽巴.嘉基公司，曾一度占领世界80%以上的市场，据美国化工市场1998年6月报价该产品价格280300美元/公斤，产品供不应求。我国在1995年往常，HD.244要紧用于高级化妆品与高级织物整理上，年用量约80吨左右，全部依靠进口。第1章文献综述1.12,4,4一三氯一2一羟基二苯醴(HD-244)的性质及作用1, 1.1HD244的性质2, 4,4一三氯2羟基二苯酸，又称5一氯一2(2,4-二氯苯氧基)苯酚，国外商品名为TriClOSarbIrgasanDP300,ZiIeaSaCUW或者CloXifelK>1,分子式为C12H7C1302,分子量为289.5,结构式为一平c-<O0<gbc本产品为轻微芳香或者苯酚气I睐的白色品状粉末，干品初熔点55C,微溶于水。易溶于甲醛、乙醛、乙醛、丙酮、酯或者碱溶液中。1.1.2HD.244的用途杀菌剂HD.244是重要的杀菌剂、抑菌剂与防腐剂。可用于牙膏、化妆品、乳剂、树脂、织物中，并可用于制造消毒皂。该化合物杀菌、抗菌效率高，杀菌、抗菌面广,对人体毒性低。我国在高露洁牙膏、佳洁士牙膏、冷酸灵牙膏、洁诺牙膏及舒服佳、沐浴露与洗面奶等中有广泛使用。HD.244用作纤维与织物的防霉抗菌整理剂，对发癣菌、金球菌、大肠杆菌即使在织物与纤维洗涤20遍后仍有良好的抗菌活性。1.2HD-244的合成方法及国内生产情况1.2.1HD.244的合成方法HD.244的合成工艺路线要紧有下列三种：a.以2,4.二氯苯酚与2,5.二氯硝基苯为原料的合成工艺路线2,4.二氯苯酚与氢氧化钾反应得钾盐，该钾盐与2,5.二氯硝基苯缩合生成2,4,4'-三氯.2-硝基二苯酸，再经水解得2,4,4'-三氯.2,.羟基二苯醛(HD.244),其反应过程如下：Cl HO-Cl *KOH>KOO-Oi H24 (NsOH> -BOb.以邻甲氧基苯酚为原料的合成方法OCH3OClh先将邻甲基苯酚与氢氧化钾反应得邻甲基苯酚钾盐，减压加热除去水份，再在铜粉催化作用下，与漠苯反应得甲氧基二苯醛，使用乙醛提取与水蒸汽蒸僧，得到纯净的甲氧基二苯酸。该产物用四氯化碳溶解，通氯气氯化得2,4,4'-三氯.2'.甲氧基二苯醛。该物质与苯、三氯化铝在水浴上加热回流0.5小时，再倒入盐酸与碎冰中水解生成2,4,4'.三氯一2'-羟基二苯酸。过滤、水洗，用乙醇重结晶得HD.244。其反应如下：c.以对二氯苯为原料的合成方法【6】这是一条较新的合成工艺路线，1998年德国拜尔公司研究开发，其工艺过程包含三个步骤：(1)2,5.二氯乙酰苯的生成。在配置有滴液漏斗、搅拌器与回流冷凝器的反应釜中，将对二氯苯在60C下完全熔化，然后往熔融物中在适当搅拌情况下加无水三氯化铝，保持60C,往内缓慢滴乙酰氯，溶液出现澄清，升温至Il(TC反应7小时，再倒入冰水混合物中水解，水解温度操纵在3040"C,得2,5一二氯乙酰苯有机相。反应式如下:(2)1.(5-氯.2.(2,4.二氯苯氧基)苯乙酮的生成。将2,4-二氯苯酚与氢氧化钾在二甲苯体系中进行反应，用二甲苯的回流除去反应生成的水，得2,4.二氯苯酚钾盐，该钾盐在碱式碳酸铜存在下与2,5.二氯乙酰苯于140C下反应8小时，得1.(5-氯.2.(2,4.二氯苯氧基)苯乙酮。反应式如下：2,(3)2,4,4o一三氯.2'.羟基二苯醛的制取。将第步得到的1.(5-氯.24-二氯苯氧基)苯乙酮在水溶液中与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)反应，再经水解得到HD.244o应式如下：0O-O-CH3C-CH3ClCl1MCPBAc-<S>-o-<g>-0g>p<g>HioOHClc-<Q>0-<>>NaOH1. 2.2HD.244的国内生产情况国内年总量约220吨，要紧生产厂家有江西格林化工有限责任公司，江西左联化工有限责任公司，上海腾佳精细化工厂，江苏中国吴华化工有限公司，湖北祥云化工股份有限公司等，其中江西格林化工有限责任公司生产产量最大，质量最优。产品要紧出口德国、韩国与日本等地。目前国内HD244的总需求量约IOoO吨，尚需大量进口，现拟建的两条生产线，其一在上海，另一在福建清流县，生产规模100ta,投资约90万美元，估计年利润70万美元。第2章HD-244产品的质量标准、检测方法与合成方法选择2. 1HD-244产品的质量标准由于国内对HI).244产品的质量无一明确标准，本课题小组与合作单位江西格林化工有限责任公司开发生产的该类产品在国内技术领先，质量基本达到国外同类产品质量标准，应药管部门与行业协会要求，根据美国药典标准(USP,2000版)与瑞士汽巴(Ciba,2000版)标准，并结合生产现场的测试结果，确立了下列产品质量标准，该标准正在审批中。2,4,4'.三氯.2'一羟基二苯醛的质量应符合下列要求KtlrF物WIX海一的胤HHIHtri州IrAHIMtl收H岫）IlftlWM飕俏MMC射他削的*«UOXltM人HNIMNiWIK*Mth «Tfie嘀Mln ：H. 4 t <IRfc啾 II GFW出 Jnn1%JINIJOGNT Qj 叩IhMOMIlDtwj-nx- r ex<tntj1 ,<14州川VWlI，“|£华ulU.). HI二U“ E 制蝇jl>.'l -IHH < m岬OHMI，舲打;vmOM11. El，检IS 附 IHWAf 修H- .1助1 HoM HI8>JIlIWm2.2HD-244的质量检测方法结合文献【7】，各项指标使用下述方法进行1） .外观使用目视法进行。2） .颜色使用目视法进行。3） .气味将适量的样品置于洁净的玻璃器皿上，用鼻嗅之。41.结构鉴定a.红外光谱试验样品的制备将分析纯的KBr与2,4,4'.三氯.2'.羟基二苯醛样品混合研磨（样品占混合物5%）,磨细的混合物（颗粒直径约2）填装于磨具中，放于压片机上，加压至29.40Mpa,Imin后取出，呈透明的薄片再放于样品池上，在红外光谱仪上进行测试。将分析纯的KBr与2,4,4'.三氯.2+.羟基二苯醛标样（含量299.80%,符合USP标准要求）按样品相同方法制备标准样品进行测试。b.仪器型号及性能傅立叶变换红外光谱仪，波数范围：4400400cm,;分辨率：最高0.5Cm1波数精度：±0.01cm,oc.结构鉴定样品与标样在完全相同的条件下，分别汇出其红外光谱图，若谱图相同，即各基团特征汲取频率相同，则为同一化合物。5）2,4,4,.三氯.2。一羟基二苯醛的纯度测定使用高效液相色谱法进行，色谱条件为：色谱柱，内径4.6mm,长15Omnb固定相为EXSiIC185Ilm；检测器为UV/VlS紫外分光光度检测器，分析波长210nm；流淌相80/20体积比的甲醇/水，流速1.5ml/min<>色谱测定过程：取一定量的2,4,4'.三氯-2'.羟基二苯醛标样与2,4,4三氯.2'.羟基二苯醛样品（HD.244）,约3050rag,分别置于25ml容量瓶中，用甲醇溶解，并稀释至刻度，分别进样2ml纯甲醛、标准液、样品液，用20“1定量阀进样，打印色谱图，由纯甲醇色谱图确定溶剂峰位置,标准液、样品液谱图锁定其溶剂峰后由色谱工