物理化学课件.ppt
231. 1. 单向反应单向反应l所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；能逆向进行；l但在有些情况下，逆向反应的程度很小，以致可但在有些情况下，逆向反应的程度很小，以致可略去不计；略去不计；l这种反应我们通常称之为这种反应我们通常称之为 “ “单向反应单向反应”。4 2H2（g）O2（g） H2O（g）5有一些反应，在通常条件下，其正向反应和逆向反有一些反应，在通常条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为应均有一定的程度，这种反应我们称为 “ “可逆反可逆反应应”或或“对峙反应对峙反应”。6forwardbackward7设一简单的理想气体反应设一简单的理想气体反应:ln)1ln()1(RT)1 (GBA8ln)1ln()1()1( RTBA)(ABAG G 10 A B ln)1ln()1( RT9G G 10 A B 10对于任意反应对于任意反应 aA + bB BBBaRT lnBBpTmrG,)(BBmraRTGlngG + hHBBBBaRTlnBBBBBBaRTlnBBmrG11BeqBmraRTGln beqBaeqAheqHgeqGeqBaaaaaBKBBmrmraRTGGln对于任意反应对于任意反应 aA + bB gG + hHKRTGmrln12)/ln(KQRTa令令aBQaBamrmrQRTGGln aQRTKRTlnln BBmrmraRTGGln13)/ln( KQRTGamr bBaAhHgGBaaaaaaQB14例例1 1有理想气体反应有理想气体反应 2H2H2 2（g g）O O2 2（g g）2H2H2 2O O（g g），在），在2000K2000K时，已知时，已知K K1.551.5510107 7。计算计算H H2 2和和O O2 2的分压各为的分压各为1.001.0010104 4PaPa，水蒸汽的，水蒸汽的分压为分压为1.001.0010105 5PaPa的混合气体中，进行上述反应的的混合气体中，进行上述反应的 rGm 。 25.10132O22H2O2HppppppPQ)/ln( KQRTGamr bBaaAahHagGaaQ rGm 1.601050 正向自发正向自发解：解：15当当H H2 2和和O O2 2的分压仍然分别为的分压仍然分别为1.001.0010104 4PaPa时，时，欲使反使反应不能正向进行，水蒸汽的分压最少需要多大？应不能正向进行，水蒸汽的分压最少需要多大？解： 欲使反应不能正向正向自发进行，则 QP 至少必须和 K K 相等，即 rGm=0, ppppppKQP2O22H2O2H71055.1pH2O1.24107Pa16一、化学反应的一、化学反应的 rGm和和 rGmamrmrQRTGGln rGmRTlnKK)17)/ln( KQRTGamr 1825 rGm = 318.2kJ mol-1 ， K =6 1055，估计正，估计正向自发。欲使正向不能进行向自发。欲使正向不能进行Qa K ，即，即6 1055, 则则O2的压力必须小于的压力必须小于2.8 10-107Pa,，才能使，才能使 rGm0，这实际上是不可能实现的。这实际上是不可能实现的。 19对于任意反应对于任意反应 aA + bB gG + hHBBmrGBmBG, 但是各物质的标准摩尔吉布斯函数的绝对值目但是各物质的标准摩尔吉布斯函数的绝对值目前还无法知道。为了能方便地求算前还无法知道。为了能方便地求算 rGm，人，人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入法，引入“标准生成吉布斯标准生成吉布斯函数函数”的概念的概念。20规定：规定： 任意温度任意温度T 和和p下，下， fGm (最稳定单质最稳定单质) = 0。 那么由稳定单质那么由稳定单质1mol 某物质时的某物质时的 rGm 就是就是该物质的该物质的 fGm21222324 rGm = B B = RT ln K = BeqBaRT)(ln beqBaeqAheqHgeqGeqBaaaaaKB25 bahgPPPPPPPPPPPPPKbBaAhHgGbBaAhHgG）（）（）（）（）（/令：令： = ( g + h ) ( a + b) 产物与反应物计量系数之差产物与反应物计量系数之差 )(pKKpBeqBbBaAhHgGppPPPPK)(K KP P 用用平衡分压平衡分压表示的平衡常数，表示的平衡常数，KP只是温度的函数，只是温度的函数，0时有量纲，其时有量纲，其(Pa)(Pa)(pKKP或或26pxpxKBBBBp)()(bBaAhHgGeqBxxxxxxKB)(ppKppKpKKpx)(对于理想气体，分压与总压有关系式：对于理想气体，分压与总压有关系式： pB= pxBKx是用是用平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数表示的平衡常数，表示的平衡常数， 是是T, T, p p的函数，没有量纲。的函数，没有量纲。BeqBbBaAhHgGppPPPPK)( ppKKx或或pKx27)()(总nnxKBBBBxbBaAhHgGeqBnnnnnnKB)(总总总nppKnppKnKKxn)()(n nB B不具有浓度的内涵，所以不具有浓度的内涵，所以K Kn n 不不是平衡常数，其是是平衡常数，其是T, p, n的函数，的函数，0时有量纲，其单位为时有量纲，其单位为 mol。 总nppKKn)(总nKKnx28)()()(RTcpKieqBeqBpBBRTpKRTpKRTKKpc)()()(K K c c 是用是用物质的量浓度物质的量浓度表示的平衡常数，表示的平衡常数，BeqBccK)()(RTKc29 pRTKnppKppKpKKCnxp总1k kp p、K Kx x、K Kn n 、K KC C与标准平衡常数的关系与标准平衡常数的关系cnxpKKKKK 30BeqBxK)(BeqBccKBeqBaK)( beqBaeqAheqHgeqGeqBaaaaaKB31BeqBaK)(32)/(CaCOCOCaOappa eqCOpp 2。32eqSHeqNHppppK 23241eqpp eqHSHeqHSHppppppK 2222/ 33 RT ln K (1) = 2RT ln 3435 (1) rGm = 16.64 33.02+55.17= 5.51kJ mol-1108. 0exp RTGKmr 108. 041223ppppppKSHNH36108. 023 ppppKSHNH ppppNHNH3341000. 437通过实验测定平衡时混合物的组成可求通过实验测定平衡时混合物的组成可求K K测定方法测定方法: : 1 1化学法：化学法：利用化学的分析方法可测定平衡系统中利用化学的分析方法可测定平衡系统中各物质的浓度。各物质的浓度。2 2 物理法：物理法：通过物理性质的测定求出平衡系统的组通过物理性质的测定求出平衡系统的组成。例如：折光率，电导率，透光率，成。例如：折光率，电导率，透光率，p, Vp, V38反应前的物质的量参加反应的物质的量39总nppKKn)1 (1)1 (42nn115. 01422 167. 01nRTpV14)1 ()2(222422nnnnnKONNOn40TGKRmr/ln pmrpTTGTKR/ln2lnRTHTKmrp 2THmr rHm 0, 吸热反应吸热反应, T , K , 有利于正向反应有利于正向反应 rHm 0, 0, 加入惰性气体加入惰性气体n n总总 ，平衡正向移动，平衡，平衡正向移动，平衡转化率提高。转化率提高。5354一、一、反应的方向和限度：反应的方向和限度：1. 1. 定温定压，只做体积功定温定压，只做体积功, , 化学平衡的条件：化学平衡的条件： ( rGm)T,p = B B =0 amrmrQRTGGln aQRTKRTlnln )/ln(KQRTa55)/ln( KQRTGamr bBaAhHgGBaaaaaaQB56KRTBBln mrGeqBBaK)( pRTKnppKppKpKKCnxp总157582lnRTHTKmrp rHm 0, 吸热反应吸热反应, T , K ; rHm 0, 放热反应放热反应, T , K ， 211211)()(lnTTRHTKTKmr 591 1、压力的影响、压力的影响( (对气相反应对气相反应) )2、惰性气体的影响、惰性气体的影响 总nppKKn ppKKx
