物理化学热力学基本定律.ppt

热力学热力学(thermodynamics)起源于起源于1824年年Carnot（卡（卡诺）对热机效率的研究，这时的热力学仅研究热与机诺）对热机效率的研究，这时的热力学仅研究热与机械功之间的相互转化。直到械功之间的相互转化。直到19世纪末，热力学发展成世纪末，热力学发展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学科科。热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学第一定律热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热，即能量守恒与转化定律，研究热与其它形式能量间相互转化的守恒关系；与其它形式能量间相互转化的守恒关系；热力学第二定律热力学第二定律, 是热与其它形式能量相互转化的方是热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律。向和限度的规律。 0. 1 热力学热力学0. 2 热力学热力学 方法方法 热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。过程进行的机理。 热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。 热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。（3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。0. 3 化学热力学化学热力学 热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主要解决三个问题：要解决三个问题：（1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。算问题。（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题。化自发方向和限度的问题。1. 1 热力学基本概念热力学基本概念 一一 系统与系统的性质系统与系统的性质二二 系统的状态系统的状态三三 状态函数状态函数四四 过程与途径过程与途径五五 热与功热与功 1 系统与环境系统与环境系统（系统（System） 在科学研究时必须先确定研在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种，也可以是想象的。这种被划被划定的研究对象称为系统定的研究对象称为系统，亦称，亦称为为物系或体系物系或体系。环境（环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为作用或影响所能及的部分称为环境。环境。系统系统环境环境 系统分类系统分类 根据系统与环境根据系统与环境 之间的关系，把之间的关系，把 系统分为三类：系统分为三类：（1 1）敞开系）敞开系统统（open system） 系统与环境之间系统与环境之间 既有物质交换既有物质交换， 又有能量交换又有能量交换。 系统分类系统分类（2）封闭系统）封闭系统（closed system）系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。 系统分类系统分类（3）隔离系统）隔离系统（isolated system）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，又称为又称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统有时把封闭系统和系统影响所及和系统影响所及的环境一起作为的环境一起作为孤立系统来考虑孤立系统来考虑。 2 系统的性质系统的性质(macroscopic roperties) 强度性质强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容强度性质，如摩尔热容。 广度性质广度性质(extensive properties) 又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的量成正，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。数学上是一次齐函数。 描述系统状态的描述系统状态的宏观性质宏观性质 (如体积、压力、温度、如体积、压力、温度、粘度、表面张力等粘度、表面张力等)可分为两类：可分为两类： 3 相与聚集态相与聚集态 系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为上均匀混合的状态）的部分称为相相(phase)(phase)。 相与相与聚集态聚集态是不同的概念，是不同的概念， 固态可以是不同的相，固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳，石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。但它们是不同的相。 根据系统中包含相的根据系统中包含相的 数目将系统分为：数目将系统分为： 单相系统（均相系统）单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）多相系统（非均相系统）。 4 热力学平衡态热力学平衡态 (equilibrium state) 当当系统的性质不随时间而改变系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等） 相平衡相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡化学平衡 （反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。） 总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。 5 稳态稳态 (steady state) 或定态或定态 我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做做稳态稳态或或定态。 6 状态函数 (state function) 系统性质系统性质又叫又叫状态参量状态参量。同时，对确定状态的系统，同时，对确定状态的系统，其宏观性质由状态所确定，其宏观性质由状态所确定，是是状态状态的单值函数，这些的单值函数，这些由系统状态所确定的宏观由系统状态所确定的宏观性质也被叫做性质也被叫做状态函数状态函数，例如系统的体积例如系统的体积V V、压力、压力p p及温度及温度T T 等都是状态函数等都是状态函数。状态函数 (state function) 对于没有化学反应的单相纯物质封闭对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其状态需三个独立性质系统，要规定其状态需三个独立性质(二个二个强度性质、一个容量性质强度性质、一个容量性质)，这时系统的任，这时系统的任一状态函数一状态函数(Z )可表示为这三个变量的函数，可表示为这三个变量的函数，即，即， Z = f (T，p，n)。 对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量保持不变，函数可以简化成保持不变，函数可以简化成 Z = f (T，p )状态函数状态函数Z具有全微分的性质：具有全微分的性质：当系统状态发生微小变化时当系统状态发生微小变化时 dZ= dT + dp 及及 = 0 状态状态1 (Z1，T1，p1) -状态状态2 (Z2，T2，p2) ： Z =Z2 - Z1= 。 状态函数的改变值只取决于系统的初、终状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。态而与变化所经历的细节无关。 21dZpTf Tpf Zd状态方程状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（方程（state equation ）。）。 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T= f（p,V） ， p= f（T,V） ， V= f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT 7 过程过程(process)与途径(path)循环过程循环过程(cyclic process)初态与终态是同一初态与终态是同一状态的过程状态的过程等温过程等温过程(isothermal process)初、终态温度初、终态温度相同且等于环境温度的过程相同且等于环境温度的过程绝热过程绝热过程(adiabatic process):系统与环境间系统与环境间不存在热量传递的过程不存在热量传递的过程等压过程等压过程(isobaric process):初态压力、终态初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程压力与环境压力都相同的过程等容过程等容过程(isochoric process):系统体积不变系统体积不变的过程的过程 各种过程各种过程绝热过程绝热过程绝热等压绝热等压等温过程等温过程等温等压等温等压等压过程等压过程恒外压过程恒外压过程等容过程等容过程绝热等容绝热等容 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做时，这种过程叫做准静态过程准静态过程。例如。例如 气缸内气体的膨胀过程，气缸内气体的膨胀过程，当活塞非常缓慢地外移，以当活塞非常缓慢地外移，以致气体由一个平衡状态变为致气体由一个平衡状态变为相邻的另一个平衡状态相邻的另一个平衡状态( (驰驰豫过程豫过程) )的速率远远大于活的速率远远大于活塞移动的速率，这时气缸内塞移动的速率，这时气缸内的气体在任何时刻都非常接的气体在任何时刻都非常接近于平衡态，这种过程可以近于平衡态，这种过程可以近似地看作是准静态过程近似地看作是准静态过程 可逆过程可逆过程 (reversible process) 如上面例子中，经历准静态过程的气体系统，只如上面例子中，经历准静态过程的气体系统，只要活塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不要活塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不可能是可逆过程可能是可逆过程。 系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，不留下任何痕迹，则此过程就叫做不留下任何痕迹，则此过程就叫做可逆过程可逆过程。 8 反应进度反应进度(extent of reaction)对于任一化学反应，其计量方程式为：对于任一化学反应，其计量方程式为： aA + bB + = gG + hH + 一般可