磷酸铁锂生产工艺流程及规模化产线设备应用.docx

磷酸铁锂生产工艺流程及规模化产线设备应用锂离子电池具有能量密度高、循环性能优异等优势，被广泛应用于电动载具、储能、光伏、智能电子产品等领域。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解质等部分组成，其中正极材料对于电池的能量密度与循环寿命具有最重要的影响。目前锂离子电池市场的主流正极材料有两类，分别是以银钻锦(NCM)、钻铝(NCA)三元材料为代表的层状正极材料以及以磷酸铁锂(LFP)为代表的橄榄石结构材料。NCM正极，尤其是高银NCM,具有更高的能量密度与倍率性能，而LFP正极则在循环性能、成本、安全性与环境友好方面具有优势一，因此形成了高低搭配的局面。LFP在储能、光伏及相对低端电动汽车上占据了绝对的优势，成为目前市场占比最高的锂离子电池正极材料,当前主要应用高温固相法与液相法进行合成。相对于三元材料，LFP材料的化学组成更确定，因此不同企业生产的LFP材料性能接近，且产量巨大，这进一步促进了LFP的广泛应用。本文将以一种典型的LFP规模化生产线为例，介绍当前大规模生产磷酸铁锂的主要工艺流程及关键设备。一、LFP的性能要求LFP材料的粒度及粒度分布对于材料性能有至关重要的影响。LFP具有一维的离子通道”，因此需要通过减小粒度来缩短锂离子的扩散距离、提升锂离子的扩散效率”。正极材料的如果具有球形颗粒的形貌，则对于流动性、堆积密度、压实密度均具有优势，因此制备球形颗粒有助于提升材料电化学性能”锂电池电极材料对于金属异物的含量具有严格的要求，而铁、银等磁性异物是最主要的金属异物，通常会采用永磁或电磁除铁器将其去除，金属异物最主要的危害是降低电池安全性，如果正极材料中含有金属单质，在充电的过程中金属颗粒会溶解并在负极沉积生长为金属枝晶，刺穿隔膜引起内部短路，进而造成热失控。磷酸铁锂产品及其原材料的制备过程中不可避免的会混入磁性金属单质，主要来自于生产过程中不锈钢等材质的设备磨损。因此，LFP生产线中与物料直接接触的部件通常尽可能选用非金属材质：如果不可避免选用金屈材质，则需采用喷涂碳化鸨或特氟龙涂层(如PTFE或ECTEE等)来进行保护，减少金属异物混入物料的机会。永磁除铁器一般采用钛铁硼材质的旋转磁棒，电磁除铁器则利用电流的磁效应将格栅筛网磁化，两者的磁场强度均为7000-8000Gso虽然电磁除铁器可以达到更高的磁场强度,但是由于LFP材料本身就具有一定的磁性”，强度过高的磁场会导致LFP本身的磁化，会使除铁器将杂质与材料一起吸附，无法进行正常除铁。电磁除铁器在接触面积以及清理吸附杂质方面具有优势，因此除铁效果相对更好。LFP材料自身的导电性较差中，通过均匀包覆碳(C)的方式可以有效提升电子电导率与离子电导率，使LFP具有了重大的应用价值。目前主要采用葡萄糖、蔗糖等原料作为碳源，高温分解后产生C单质，一部分参与化学反应或以焦油等形式排出，其余部分在正极材料表面实现均匀的碳包覆。止匕外，常作为生产原料之一的聚乙二醇（PEG）也可为实现均匀的碳包覆提供碳源在大规模制备LFP粉体的过程中，不同工序之间如果涉及物料输送，一般采用隔膜泵配合管道输送浆料，粉体则采用正压或负压的气力输送方式进行不同工序之间的转运。正压输送是利用仓泵将物料与高压气体一起发送至接收料仓；负压输送则是在流程的下游用真空泵（如罗茨泵）将气体抽出，上游配套使用真空腔，物料就会被输送至下一工序。二、磷酸铁工艺合成LFP的流程本流程中原料采用FeP0,、Li.CO、葡萄糖和PEG,为磷酸铁工艺路线。工艺流程可以包括投配料、湿法研磨、喷雾造粒、烧结、粉碎、成品后处理多步工序（如图1）,其中喷雾造粒、烧结与粉碎是LFP生产中最关键的步骤，直接决定了所生产的LFP产品的性能。开袋、配料I分散.粗磨喷雾、细磨J造粒J投配料湿法研磨喷雾/（_J黑碎）（烧结1气流【粉碎机J外循环线、福道窑J批混、筛'、分、除铁,ll1制品成限设押的.f,!l2.1投配料工序PEG为标准袋包装，FePO.、Li.00.和葡萄糖为吨袋包装，标准袋包装为单袋25kg,吨袋通常为400500kg0一般在车间的高层进行开袋工序，使用单轨吊将物料提升至投料站上方，人工解开包装绳使物料落入投料站，利用投料站配置的磁性格栅进行除铁，并利用振动电机辅助物料下落进入对应的暂存仓中，经过5目过筛以及旋转永磁除铁器除铁后由仓泵发送至减量称上方的接收料仓，并使用减量称进行精确的配料，将四种原材料及辅料在分散釜中与纯水进行混合，制备湿法工序所需要的浆料。暂存仓容量根据物料的密度以及生产配方进行设计，并且留有一定的冗余。四种物料分别在对应的投料站进行开袋，并通过各自专用的配料线进入分散釜，各配料线包含了不同型号的暂存仓、仓泵和减量称。其中PEG由于是标准袋包装，一般采用手工投料站进行人工投料。葡萄糖在配料阶段必须采用干冷气体，否则容易引起葡萄糖吸水,严重降低流动性。分散釜中添加物料时一般先加配方中一半的水，再人工投入辅料，然后同时添加主料，再加入剩余的水。分散釜连接有均质泵，将釜内浆料抽出后经过过滤除铁再输入釜中，循环一定时间，配合分散釜内部的搅拌叶将浆料分散均匀。分散后浆料的固含量一般能达到3540%,密度1.11.2g-cm,粘度7002000cp,温度被控制在40以下。2.2湿法研磨工序分散釜中分散后的物料经过5目袋式过滤器过滤后用非金属隔膜泵输送至粗磨罐。与分散釜类似，进入粗磨罐的浆料会在粗磨的循环线中进行研磨，同时还可以对浆料进行进一步的均匀混合。粗磨罐中的浆料由隔膜泵抽至棒削砂磨机内进行研磨，经过板式换热器进行冷却后返回粗磨罐，反复循环该过程一段时间。棒削砂磨机内部包含旋转的搅拌棒以及用于研磨的Zro小球，研磨原理与球磨机类似，即利用高硬度的研磨球对物料颗粒进行撞击达到研磨的目的。研磨的过程会产生大量的热，而浆料温度需要被限制在40,板式换热器就承担了研磨过程中的散热功能，换热器中通入的冷却水温度为7,出口水温可达15o经过足够时间粗磨的物料会被隔膜泵输送至细磨罐，中间需要经过50目袋式过滤器，可见粗磨后物料的粒度已经有明显的降低。细磨罐及其配套的棒削砂磨机等设备与粗磨工序完全相同，唯一的区别是采用了直径更小的ZrO.研磨球,可以将浆料进一步研磨至能通过100目过滤器。湿法研磨后的物料会经历搅拌及电磁除铁过程，为后续喷雾造粒做准备，见图2.来自投配料工于1'吵气动下展阀!T除铁I粗磨罐J,-林削砂机（相）一板式热器I丽滤器50目ZrO,球.径一大六谋-'例如0.5mm7-C出15°C加金痴1同上，区别-ZrO,球"径'地般席I"更小，例如0.2mm1双联袋过滤器100目4喷雾干燥机图2湿法研磨及喷雾造粒工序流程图,省略了输送装置、暂存装置、除铁装置以及阀门2.3喷雾造粒料工序LFP的粒度对于材料的离子传输效率有重要影响，因此LFP制备工艺改进的主要目标是降低粒度：此外，在EFP颗粒表面实现均匀的碳包覆也是材料改性的重要目标。喷雾造粒能同时满足低颗粒粒度和均匀碳包覆的需求，是LFP生产的重要工序。在湿法研磨工序中，浆料中的颗粒经历研磨后粒径降低，PEG与葡萄糖充分溶解于浆料中并均匀分布。湿法研磨后的浆料与来自纯水罐的纯水一同加入喷雾泵，喷雾泵将混合均匀、调节好固含量的浆料输送到喷雾干燥塔顶。在喷雾造粒的过程中，喷雾干燥塔顶部高速转动的离心喷嘴将浆料分散成小液滴，液滴在塔内下落的过程中会被下方喷出的热气流干燥为细小的粉体，制备得到的干燥粉体被吸入气固分离罐，从而实现物料在LFP一次颗粒表面的均匀分布。喷雾造粒后的物料由于温度较高需要落入冷却暂存仓中进行冷却，冷却暂存仓具有水冷的仓整，同时内部通入N保护以防止葡萄糖氧化。随后，使用真空腔配合在下游抽气的罗茨泵，利用负压输送方式将物料输运至喷雾造粒工序结束后对应的暂存仓，在负压输送的过程中物料会被进一步冷却。在后续的烧结过程中，PEG与葡萄糖在高温下生成碳单质包覆在颗粒表面，从而实现均匀的碳包覆。2.4烧结工序烧结是LFP制备过程中唯一的化学反应阶段，是将喷雾造粒得到的物料装入匣钵并利用外循环线运送至窑炉进行烧结，使各种原材料发生固相反应，形成具有均匀碳包覆的LFP颗粒。喷雾造粒后的粉体被送往暂存仓后，会被加入装钵机中进行装钵。外循环线依次有设备对匣钵进行摇匀、堆叠、加盖、排列，使匣钵以六列二层、顶部加盖的形式进入窑炉中，即单个窑炉截面包含12个匣钵。LFP的烧结需要有N气氛的保护，因此匣钵进出窑炉时均需要经过气氛置换室，防止外界的氧气进入窑炉中。窑炉目前几乎全部采用辐道窑，在辐道窑中辐轴旋转带动匣钵前进，窑炉上下设置加热元件对匣钵进行加热。辐道窑的典型长度为68m,窑炉长度直接决定了产能，因此开发更长的窑炉是主要的研究方向，当前最长的用于LFP生产的辐道窑已经达到100m以上。窑炉会被划分为多个温区，根据温度控制精度的要求，每个温区长度被设定为0.52m不等。在各个温区中都配置有热电偶以精确测量温度，并可以通过调节加热元件的功率对各温区的温度进行精确控制，使整个窑炉符合设计的温度曲线。窑炉从头到尾可分为升温段、保温段、冷却段，匣钵在窑炉中会依次缓慢经过各温区并达到所在温区对应的温度，从而使物料按照设定的温度曲线进行烧结。LFP烧结的保温段温度通常为750800°C,整个烧结过程约为22ho喷雾造粒后一次颗粒表面的葡萄糖与PEG在升温段会转化为碳单质，形成碳包覆，这造成了少许的粒度下降。添加PEG可以有效抑制升温阶段葡萄糖的爆沸，否则葡萄糖爆沸的激烈程度甚至可以将匣钵盖子冲开。止匕外，用于烧结LFP的辐道窑的排气管需要设置焚烧装置，用于处理挥发的焦油。冷却阶段一般采用风冷加水冷结合的方式进行冷却，出炉物料温度会被控制在60以下，以减少空气对LFP物料的氧化。烧结LFP的匣钵材质为机加工石墨，典型尺寸330mX330mX180200m,装载量911kg,一般使用寿命可达600次左右。烧结完成后的匣钵会经历清扫及检查工序，可由人工清扫、检查或由扫钵机、匣钵检测设备完成。窑炉加热元件一般采用铁铭铝加热丝，并外包石英保护管防止腐蚀。辑棒一般采用反应烧结碳化硅材质，具有耐高温、耐腐蚀、高硬度、高导热性的特点，一般为外径5060m11壁厚78m的圆管。窑炉的温度均匀性也是研究的重点，加热方式决定了窑炉中心接受的辐射功率要更高，因此在窑炉的截面上两侧的温度会比中心温度要低，这会导致不同位置的匣钵中物料烧结状况不一致,引起产品品质的下降。目前可以采用炉壁侧面添加辅助加热的方式或者加热棒两端添加额外加热环以及合理的排气设置对窑炉的温度均匀性进行改善。整个外循环线的设备分布参照图3。图3烧结硝酸铁的窑炉外循环线2.5粉碎工序LFP物料烧结后依然呈现粉状，没有明显结块现象，因此烧结后的物料由倒钵机直接倒入一个小暂存仓，并由仓泵发送至大容量的暂存仓等待粉碎。粉碎工序的关键设备采用的是气流磨，主要原理是在气流磨主机下部利用拉瓦尔喷嘴将压缩空气加速至超音速并汇聚于一点，从气流磨主机上方落入的物料被高速气流冲击，引起颗粒与颗粒、颗粒与仓壁的碰撞、摩擦和剪切，从而将颗粒粉碎。气流磨主机的内壁通常采用陶瓷贴片进行保护，增加抗磨损能力。粉碎后的颗粒会被顶部的分级轮进行筛选，粒径较大无法通过分级轮的颗粒会落回气流磨主机中继续粉碎，通过调整分级轮的转速可以实现对可通过粒度的控制。通过长时间的粉碎，该设备可以将颗粒粉碎至IInl的粒度。通过分级轮的合格颗粒将由旋风分离器与气固分离罐进行收集，并对排出的压缩气体进行过滤和除尘，此处压缩空气可以选择汇入压缩空气总管道或作为废气排出。在气流磨的下游可以选择安装采用激光衍射散射法的实时