环境空气 117种挥发性有机物的测定 罐采样-气相色谱-氢火焰离子化检测器-质谱检测器联用法（征求意见稿）.docx

HJ中华人民共和家生态环境标准HJ202环境空气117种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法Ambientair-Determinationof117VolatileorganiccompoundsCollectedincanistersandanalyzedbygaschromatography-flameionizationdetectorandmassspectrometry（征求意见稿）202发布202实施生态环境部前言ii1适用范围12规范性引用文件13 方法原理14 试剂和材料15仪器和设备26样品37分析步骤68结果计算与表示89准确度1010质量保证和质量控制1111注意事项13附录A（规范性附录）方法检出限15附录B（资料性附录）采样罐加湿方法19附录C（资料性附录）参考色谱图21附录D（资料性附录）目标化合物和内标化合物的定量离子和定性离子21附录E（资料性附录）方法准确度25,/,刖百为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法。本标准的附录A为规范性附录，附录B附录E为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、北京市生态环境监测中心、中国测试技术研究院化学研究所。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、河北省生态环境监测中心、安徽省生态环境监测中心、河南省郑州生态环境监测中心、山东省青岛生态环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、内蒙古自治区环境监测总站呼和浩特分站、福州市环境科学研究院、北京博赛泰克质量技术检测有限公司。本标准生态环境部202口年月口口日批准。本标准自202口年月口口日起实施。本标准由生态环境部解释。环境空气117种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法警告：实验中所使用的标准气体为易挥发的有毒化学品，应在通风条件下使用；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定环境空气中117种挥发性有机物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用方法。本标准适用于环境空气中117种挥发性有机物的测定。取样体积为30OmL时，在全扫描(Scan)模式下，目标化合物的方法检出限为0.2gm32gm3,测定下限为08gm38gm3;在选择离子监测(SIM)模式下，目标化合物的方法检出限为0.09gm30.7gm3,测定下限为0.36gm32.8gm3o详见附录Ao2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用标准，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。其他文件被新文件废止、修改、修订的，新文件适用于本标准。HJ194环境空气质量手工监测技术规范3方法原理用内壁惰性化处理的真空不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱预浓缩，除去水及惰性气体，热解吸后进入气相色谱分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测乙烯、乙烷、乙快等目标化合物，质谱检测器(MS)检测其余目标化合物。FID检测的目标化合物用保留时间定性，外标法定量；MS检测的目标化合物根据保留时间、特征离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料实验用水为新制备不含目标化合物的纯水。4. 1标准气体：117种组分，具体组分参见附录A。高压钢瓶储存，钢瓶压力不低于1.0MPa,参考有证标准气体的相关说明保存。注1：可分别购买不同组分的标准气体配制成117种混合标准气体。注2：标准气体减压阀和气体管路不得使用铜制产品，建议使用不锈钢或者经惰性化处理的其他材质产品，避免因材质对挥发性有机物的吸附所带来的分析误差。4.2 标准使用气：使用气体稀释装置（5.11）,用氮气（4.7）将标准气体（4.1）稀释至1.0nmolmol（甲醛为5.0IImoImol）和10.0nmol/mol（甲醛为50.0ImOlmol）,采样罐（5.1）内气体湿度为40%50%,压力为96.5kPa207kPa。配制完成2h后再使用，可保存5d。注：采样罐（5.1）中标准使用气的加湿方法参见附录B。4.3 内标标准气体：组分为一澳一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-%,摩尔分数为1molmol0高压钢瓶储存，钢瓶压力不低于1.0MPa。亦可根据实际工作需要，购买适当浓度的有证内标标准气体，参考有证标准气体的相关说明保存。注：本标准推荐使用上述3种内标物，也可采用其他内标物。内标物数量可视目标化合物数量酌情增减。4.4 内标标准使用气：使用气体稀释装置（5.11）,将内标标准气体（4.3）用氮气（4.7）稀释至10.0nmol/mol,可保存30do注：内标标准使用气罐建议配备压力表，使用过程中可通过查看罐内压力判断剩余量。4.5 4-澳氟苯标准气体：摩尔分数为1molmol,高压钢瓶储存，压力不低于1.0MPa。亦可根据实际工作需要，购买适当浓度的有证内标标准气体，参考有证标准气体的相关说明保存。4.6 4-澳氟苯标准使用气：使用气体稀释装置（5.11）,将4-澳氟苯标准气体（4.5）用氮气（4.7）稀释至100nmol/mol,可保存30do1.2 7氮气：纯度299.999%,除燃。4.8 氮气：纯度299.999%,除始。4.9 氢气：纯度三99.999%。应以安全形式存储，保证运输和现场使用安全；可采用仪器内置发生器、储氢合金等产生的氢气，或采用储氢气瓶。4.10空气：纯度299.999%,或通过净化、干燥和除炫的洁净环境空气。4. 11制冷剂：液氮（电制冷方式不需要制冷剂）。5仪器和设备5. 1采样罐：不锈钢罐，内壁经惰性化处理，容积三3L,耐压值241kPa,不得吸附目标化合物或析出干扰物质。5.2流量控制器：具有颗粒物过滤功能，与采样罐（5.1）配套使用。5. 3气体流量计：准确度等级为0.5级，流量范围为0.5mLmin10.0mL/min或10mLmin200mLmi11o5.4 过滤器：孔径W10m,经惰性化处理的不锈钢过滤头或聚四氟乙烯过滤头。5.5 自动采样器：选配仪器，管路经惰性化处理，具流量控制、定时启动或结束采样等功能。5.6 气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用仪：色谱部分具分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温，具中心切割装置（5.7）；具氢火焰离子化检测器和质谱检测器；质谱检测器具电子轰击离子源（EI）o注：气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用仪可配备柱温箱制冷装置。5.7 中心切割装置：可根据目标化合物在色谱柱的流出时间切割至不同的检测器测定。5.8 色谱柱：气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用仪（5.6）若配置柱温箱制冷装置，选择组合I,否则选择组合II。组合I：石英毛细管色谱柱1,6Om（柱长）×320m（内径）×1m（膜厚）,固定相为100%二甲基聚硅氧烷；石英毛细管色谱柱2,30m（柱长）X320m（内径）*20m（膜厚），固定相为苯乙烯-二乙烯基苯；石英毛细管色谱柱3为一定长度内径为150m无涂层的毛细管色谱柱。也可使用其他等效的毛细管色谱柱。组合11:石英毛细管色谱柱1,60m（柱长）X320m（内径）X1.4m（膜厚），固定相为6%氟丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷；石英毛细管色谱柱2,30m（柱长）X320m（内径）*20m（膜厚），固定相为苯乙烯-二乙烯基苯；石英毛细管色谱柱3为一定长度内径为150m无涂层的毛细管色谱柱。也可使用其他等效的毛细管色谱柱。5.9 气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标气体的功能。可采用液氮制冷或电制冷方式，具有富集和聚焦进样挥发性有机物的功能。气体冷阱浓缩仪与气相色谱仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50°C150范围加热。5.10 采样罐清洗装置：具有加温、加湿、加压清洗功能，能将采样罐（5.1）内压力抽至真空（V6.7Pa）。5.11气体稀释装置：具有动态或静态稀释功能，最大稀释倍数不低于100倍，管路均经惰性化处理，不得与目标化合物发生反应、吸附目标化合物或析出干扰物质。5. 12压力真空表：精确度等级不低于2.5级，测量范围：-0.1MPa0.3MPa。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1 采样前准备6.1.1 采样罐清洗使用采样罐清洗装置（5.10）清洗采样罐（5.1）,清洗过程按罐清洗装置操作说明书进行。清洗过程中可对采样罐做加湿处理，必要时可在5080加温清洗，至少清洗3个循环。采样罐清洗后，将压力抽至真空（W6.7Pa）,用密封帽密封，待用。清洗后的采样罐应在30d内使用，否则应重新清洗。6.1.2 过滤器和流量控制器检查采样前，将流量控制器（5.2）与过滤器（5.4）组合连接至抽成真空的采样罐（5.1）,检查采样流量是否达到预设值，确保流量控制器（5.2）流量正常、过滤器（5.4）没有堵塞后方可使用。实验室应依据采样频次和颗粒物浓度水平，定期清洗或更换过滤器。清洗方式：在水中超声15min后，用实验用水冲洗，再在约50的烘箱中干燥至少12ho6.2样品米集6.2.1采样方式及选择按照HJ194中相关规定采集样品。采样方式根据监测目的或要求，选择瞬时采样或恒定流量采样。6.2.2瞬时采样将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）带至采样点。安装过滤器（5.4）后，打开采样罐阀门，开始采样。待采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压和采样罐压力等。注：采样罐压力应采用压力真空表（5.12）测量。6.2.3恒定流量采样将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）带至采样点。安装流量控制器（5.2）后，打开采样罐阀门，开始采样。在设定的采样时间达到后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压和采样罐压力等。可采用手工或自动方式采样。采样前应对流量控制器（5.2）校准。采样流量按公式（1）计算：.fio×OOO*l'xm60式中：qv采样流量，mL/min；Ps采样后环境温度下采样罐内绝对压力，一般为采样时环境大气压的87%95%,kPa；VO采样罐容积，L；1000L换算为mL的单位换算系数；Po采样时环境大气压，kPa；t一采样时间，h；60h换算为min的单位换算系数。注：样品采集结束后，应确认阀门完全关闭，用密封帽密封采样罐采样口，隔绝外界气体。6.3 样品保存样品采集后应尽快分析，若仅检测样品中的苯系物、烷燃和烯燃，则样品常温保存20d内分析完毕；若检测样品中的117种VOCs,则样品常温保存7d内分析完毕。6.4 试样6.5 4.1试样的核验试样测试前，应核验采样罐压力。核验方法：用压力真空表（5.12）测定采样罐（5.1）压力，测得的采样罐绝对压力与采样结束时绝对压力间的变化应W0.69kPado超过该范围的压力变化表明采样罐已泄漏