膜电极主要制备技术及主流CCM制备工艺.docx
膜电极主要制备技术及主流CCM制备工艺为了应对日益迫切的能源可持续性需求和日益严重的环境问题,已将大量资源分配给可再生能源存储和转换的研究和开发。氢气，一种很有前途的清洁燃料，具有高比能量(140町kg-l),在实现国际社会设想的碳中和方面发挥着重要作用。MEA和催化剂层上发生的电化学反应的图形说明。膜电极制备发展至今已历经三代。第一代称为气体扩散型膜电极(GasDiffusionElectrode,GDE),通常采用丝网印刷方法，将催化层制备到扩散层上。第二代为催化剂涂覆膜(CatalystCoatedMembrane,CCM)制备法，即把催化层制备到膜上，是目前主流的膜电极制备技术。与第一代方法相比，该方法使用质子交换膜的核心材料作为黏结剂，降低了催化层与PEM之间的质子传输阻力，在一定程度上提高了膜电极的性能以及催化剂的利用率和耐久性。第三代膜电极为有序化膜电极。1、GDE热压法膜电极第一代MEA制备技术是采用热压法，在PEM两侧压制涂覆了CL的阴极和阳极GDL得到MEA,这种MEA称之为“GDE”结构。GDE型MEA制备流程示意图GDE型MEA的制备工艺比较简单，由于催化剂是涂覆在GDL上，有利于MEA的气孔形成，同时又能保护PEM不变形。但是，GDE型MEA在制备过程中GDL上涂覆催化剂的量不好控制，而且催化剂浆料容易渗透进GDL中，造成部分催化剂不能充分发挥作用，其利用率甚至低于20%,增加了MEA的成本。此外，由于涂覆了催化剂的G本与PEM的膨胀系统不一样，在燃料电池长时间运行过程中，容易导致两者之间的界面局部剥离，从而引起燃料电池内部接触电阻增加，MEA综合性能不够理想。目前GDE结构MEA制备工艺已经很少采用，已基本被淘汰。2、CCM三合一膜电极采用卷对卷直接涂布、丝网印刷、喷涂等方法直接将催化剂、Nafion和适当分散剂组成的浆料涂布到质子交换膜两侧得到MEA。GDE型MEA制备流程示意图与GDE型MEA制备方法相比，CCM型较好，不易发生剥离，同时降低了催化剂层与PEM之间的传递阻力，有利于提升质子在催化剂层的扩散和运动，从而促进催化层和PEM之间的质子接触和转移，减小质子转移阻抗，使得MEA性能得到了大幅度的提升，对MEA的研究由GDE型转向CCM型。此外，由于CCM型MEA的Pt载量比较低且利用率得到大幅度提高，从而降低了MEA的总体成本。CCM型MEA缺点是在燃料电池运行过程中容易发生“水淹”现象，主要原因是MEA的催化层中没有疏水剂,气体通道比较少，气、水传输阻力较大。因此，为了减小气、水传输阻力，催化剂层的厚度一般不超过IOumo由于CCM型MEA具有良好的综合性能，已在车用燃料电池领域得到商业化应。比如，丰田Mirai、本田CIarity等。国内武汉理工新能源开发的CCM型MEA已出口美国PlugPower公司应用于燃料电池叉车，大连新源动力开发的CCM型MEA已实现装车应用，Pt基贵金属担载量低至04mgPtcm2,功率密度达到O.96WCm2。同时，昆山桑莱特、武汉喜马拉雅、苏州擎动、上海交大、大连化学物理研究所等企业及高校院所也在进行高性能CCM型MEA开发。国外科慕、戈尔、巴拉德等公司已实现CCM型MEA开发商业化大批量生产。3、CCM法的主要制备工艺1.喷涂法喷涂法制备膜电极工艺：通常是指将配置好的催化剂浆料置于喷涂设备（一般用喷笔或喷枪，其余空气压缩泵相连接，利用后者向喷枪提供高压）之中，利用喷枪的高压将液体催化剂浆料打散成雾状之后将其喷涂于质子交换膜上。喷涂法制备膜电极的流程图喷涂法是最常用的制备膜电极的方法，其优点较多，如:1）喷涂液量易于控制，可根据情况随时做出调整；2）喷涂路径灵活，可以自定义，便于控制催化层的参数，包括梯度、形状、图案等；3）重复性好，由于超声喷涂一般自动化程度很高，喷涂过程几乎不需要人工干预，因此可以使得喷涂得到的膜电极重复性很好。为了进一步提高喷涂法制备的膜电极的性能，在整个喷涂法的全流程中,可以做出如下改进：1）对催化剂浆料中的粘结剂进行预处理；如：通过特定溶剂的溶解性与极性来调控Nafion构象，拓展催化剂与Nafion构建的三相界面；2）对喷涂过程的工艺及设备进行改进；如：当分布喷涂无机金属化合物的溶液时，第一时间内喷溶液，第二时间内喷纯水，交替进行制备膜电极；或采用多喷头式的喷涂设备，将不同组分浆料单独分散，并经过超声雾化后同时喷涂；等等。3）对喷涂后处理进行改进；如：在喷涂浆料后在高压电场中进行处理去除溶剂；或将浆料喷涂到PEM膜上后，用激光照射催化剂层,提高膜电极性能。2 .转印法Wilson等于20世纪90年代初开创了转印法，在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。目前，主要应用转印法制备膜电极企业有武汉理工氢电科技有限公司和英国JM公司。转印法工作原理是先将催化剂浆料（催化剂、聚四氟乙烯溶液、醇类和水搅拌混合而成）涂覆到转印基质上，烘干排出溶剂，再通过热压方式将催化层转移到质子交换膜上，最后将转印基质移除完成膜电极的制备，制备过程如图所示。1.Mixingo(PcCcatslsthk1.InkcoatiagooKipfoBfll11atagdoctorbbde4.CtnlBg3.GtaglayerKipfonfilm转印法制备膜电极流程图转印法制备过程中质子交换膜不需要接触溶剂，可以有效避免质子交换膜“溶胀”问题，提高膜电极的尺寸精度和工艺稳定性，有利于膜电极大批量稳定生产。然而,转印法仍然存在以下问题需要解决：（1）研发高性能转印基质，确保其既在催化剂涂覆过程有很好的“亲和力”,又在热压转印过程中催化层容易被剥离，提升催化剂利用率；（2）优化热压转印工艺，提升催化层与质子交换膜的粘附力，降低膜电极界面阻力。喷涂法和转印法是CCM法中最常用的两种制备膜电极的方法，除此之外，还有以下10种特殊的制备方法，具体如下：3 .离子交换还原沉积法华南理工大学提出，先将伯、铉金属离子沉积，再加入硼氢化钠还原析出，最后将膜电极重新质子化，使得催化层与膜结合牢固，制得的膜电极稳定性好。4 .狭缝涂布与转印结合清华大学提出，通过狭缝挤出涂布依次构建膜电极的三层（阴极催化层、膜和阳极催化层）结构，降低三相界面电阻，避免隔膜使用。5.化学还原法ProtonEnergyPainoInC公司提出，将Pt前体液体悬浮液直接沉积在PEM膜上，再进行化学还原，能够使催化剂与膜结合力强。6.提拉滚压法国网山西电力公司提出，将膜浸入催化剂溶液中，提拉、加热滚压，形成单、双侧涂布有催化剂层的聚合物膜，从而提高膜电极与催化剂的结合强度和涂布的均匀性。7 .原位生长法大连理工大学提出，直接在PEM膜上水热生长纳米花状金属催化剂，再进行热压等，该方法制备的膜电极贵金属用量低，催化剂与膜结合牢固。8 .点阵打印法中科院化学研究所提出，通过点阵打印的方式，将Pt/C浆料涂覆在膜上，得到图案化线条阵列，得到有序化的催化剂涂层有助于质子、电子传递，提高催化剂利用率。9 .电化学沉积法中科院化学研究所还提出，在PEM膜上涂覆石墨烯底膜，电化学沉积催化剂得到膜电极，再把NafiOn和异丙醇涂覆在膜表面，使得质子交换膜与催化剂界面明显改善，电沉积效率高。10 .静电纺丝法中科院化学所和北京佳康尔公司联合提出，通过静电纺丝法将催化剂负载在PEM膜上，得到蓬松多孔的催化层，该方法原料易得，可实现连续化生产。IL喷涂+转印法西安泰金电化学公司提出，将阴极催化剂喷涂在膜上，阳极先负载在钛板上再转印至膜另一侧，并移除基底，能够增加贵金属催化剂与载体和水的三相接触界面面积。12,直接热压法大连化物所提出，将催化剂、质子导体聚合物粉末直接热压到PEM膜上，形成三合一组件，该方法简单，得到的膜电极性能良好。3、有序化膜电极GDE型MEA和CCM型MEA的催化层都是采用催化剂与电解质溶液混合形成催化剂浆料再进行涂覆，所制备MEA的质子、电子、气体、水等物质传输通道属于无序状态，导致物质传输效率非常低，且存在较大的极化现象，不利于MEA大电流放电。止匕外，MEA中的柏载量比较高。开发高性能、长寿命、低成本的MEA成为人们关注的焦点。有序化MEA的Pt利用率非常高，有效降低了MEA的成本，同时实现了质子、电子、气体、水等物质的高效输运，从而提高PEMFC的综合性能。有序化膜电极包括基于碳纳米管的有序化膜电极、基于催化剂薄膜的有序化膜电极和基于质子导体的有序化膜电极。4、小结1、膜电极制备工艺以CCM法为主，其中，喷涂法和转印法为主流生产工艺；2、膜电极制备工艺百花齐放，除主流生产工艺外，还有10余种特殊制备工艺，主要用于改进催化剂与膜的结合强度、最终提高催化剂的利用率。3、电解槽设备中完全采用国产大规模生产的膜电极，还需要很长一段路要走。
