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碳酸乙烯酯合成工艺及应用分析摘要：碳酸乙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和合成中间体，对多种气体和聚合物具有良好的溶解性，且离子迁移阻力低，具有优异的理化性能。作为有机化学工业中一个重要的基础原料，其在化肥、制药和合成纤维等领域发挥着重要作用。目前常用到的合成方法有光气法、酯交换法、卤代醇法、二氧化碳和环氧乙烷为原料直接加压合成法以及尿素醇解法等。本文对碳酸乙烯酯的各种合成方法以及应用进行综述、分析。关键词：碳酸乙烯酯，生产工艺，应用，发展趋势前言作为性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，碳酸乙烯酯(EC)可以溶解多种聚合物(聚丙烯晴、聚氯乙烯等)，也可作为多种有机反应的原料或中间体来合成具有高附加值的产品，例如，可替代环氧乙烷用于二氧基化反应，作为酯交换法生产碳酸二甲酯的原料，做为安全无毒的原料合成吠喃哇酮、水玻璃系浆料和纤维整理剂等材料，而且合成的具有可生物降解性质的聚碳酸酯因其环境友好性得到越来越多的重视。因其具有什么优异特性，其在锂电池电解液领域也得到了广泛的应用。现阶段，碳酸乙烯酯的常用生产方法有光气法、酯交换法、卤代醇法、二氧化碳和环氧乙烷为原料直接加压合成法以及尿素醇解法。在应用方面其主要可应用于电池电解液、酯类中间体、化肥、纤维、制药及表面活性剂等领域。作为环境友好型的化工原料，碳酸酯行业在我国蓬勃发展，生产技术也不断革新。只有先进的工业生产体系,才能在我国大环境市场低迷的情形下，最大限度地满足相关原料生产企业的转型发展需求，增强我国碳酸酯行业市场竞争力，促进我国化工事业的有序发展1。工业生产中有多种的合成路线，每种方法各有优劣，有不同的适用市场。本文对各种合成碳酸乙烯酯的方法进行综述，并对其在不同领域的应用进行分析。1、碳酸乙烯酯的理化性质碳酸乙烯酯(EC)的分子式为C3H403(分子结构如图Ll示)，碳酸乙烯酯的熔点在3437°C之间，沸点为246.7,因此在室温下呈白色结晶固态，当温度超过35呈无色透明液态。EC的介电常数较高，离子迁移阻力低，吸湿性强，可以与40热水、氯仿、乙醇以及乙酸乙酯等物质混溶1。EC也对多种物质表现出优异的溶解性,不仅可以对二氧化碳、硫化氢等酸性气体和某些有机硫进行有效的溶解2,也可以将聚丙烯月青、聚氯乙烯等聚合物很好的溶解。在电池电解液、酯类中间体、化肥、纤维、制药及表面活性剂等领域得到了广泛的应用。图LlEC的分子结构2、碳酸乙烯酯的合成工艺2.1光气法光气法是利用乙二醇和光气直接反应，是最早工业化制备EC的方法。首先酯化生成氯甲酰乙二醇酯，然后用烧碱中和，最后在真空蒸储得到较高纯度的EC（合成流程如图2.1所示）3o但是因为光气的剧毒性和环境不友好性，以及生产工艺流程较长，使该种方法被很多国家禁用，但在一些不发达的国家，仍然有企业在使用4。OOH2C-fHz+ci-U-ClEMH2C-O-C-CI÷11cIIOHohH2C-OH0H2C-O-C-CUNaOH0b÷NaCl÷H2OH2C-OHO图2.1光气法合成EC的工艺流程32.2能交换法在催化剂的催化作用下碳酸二乙酯或碳酸二甲酯和乙二醇发生酯交换反应，将得到的反应物进行减压蒸储可得到一定纯度的碳酸乙烯酯（生产流程如图2.2所示）。该方法操作起来不算复杂，但选择合适的催化剂尤为重要，常用到的是金属钠或醇钠，也有人以二丁基二月桂酸锡和微量强碱作酯交换反应的催化剂，但是有机锡类催化剂毒性较大且价格昂贵，无工业应用价值4。O,H3CH2CO-COCH2CHj÷H2CCH2°zZ°+2CH3CH2OHIIifOHOHo2.3卤代醇法以氯乙醇和碳酸氢钠为原料，在高温加压下通过一步合成法可得到EC（图2.3）5o1975年Wu6等提出两步合成法，首先，在乙烯、氧气和卤化铁或卤化铜相互作用下生成卤代乙醇；然后在二乙胺存在下卤代醇与二氧化碳反应生成EC（图2.4）。工艺路线相对简单，但是反应过程中需要较高的温度，会使生成的EC分解成C02和环氧乙烷，导致收率下降，并且反应副产物较多，影响产品纯度，因此也未能实现工业化生产。%?CH2÷NaHCO3*c)+NaCI+H2OOHCl11O图2.3卤代醇法合成EC的工艺流程CH2=CH2÷FcCI3÷O2H2C-CH2÷Fc2O3OHClH2CCH2(CH3CH2)2NH+CO2-OHCl/00÷(CH3CH2)2NHHCIY0图2.4两步法合成EC的工艺流程2.4环氧乙烷、乙烯与二氧化碳加成法提纯和利用地球上丰富的二氧化碳资源，已成为一种新的可再生的能源替代技术路线。但由于C02反应活性较低，仅有较少的工艺路线能够实现以C02为原料的产业化生产。将环氧乙烷（EO）或乙烯和C02为原料能够实现绿色、经济的合成碳酸乙烯酯，符合“原子经济”和“绿色化学”的科学理念，成功的固定了C02用于精细化学，能够减轻地球现在面临的温室效应问题，成为一条碳捕集、利用和封存的新技术路线（工业合成路线如图2.5所示）7o1943年德国相关研究者率先开发成套环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯技术，并于20世纪70年代实现工业化应用8。近年随着新的催化剂或工艺不断获得突破使该工艺更具经济性。1962年，Verdol利用乙烯、02和C02合成碳酸乙烯酯，该方法操作简单，但是采用的贵金属催化剂价格昂贵，并且所需的高温高压条件危险性较高，因此未能实现工业化生产（合成路线如图2.6）。图2.5环氧乙烷与二氧化碳加成法合成EC的工艺流程CH2=CH2+1/2O2+CO2-*（OY0图2.6乙烯与二氧化碳加成法合成EC的工艺流程2. 6尿素醇解法尿素醇解法能够解决光气法和环氧乙烷法带来的环境危害性和操作条件严苛的问题，并且尿素廉价易得,对乙二醇的纯度要求不高,使得该法生产成本较低，因此，尿素醇解法正逐步替代其他合成法成为主要合成工艺9。在固体催化剂（干燥碱式碳酸锌、氧化锌和复配催化剂等）的催化作用下，尿素和乙二醇合成EC,该反应不仅流程简单、催化剂易于分离，而且具有较高的选择性和转化率、有较少的副反应（碳酸乙烯酯对尿素的收率可达89%）。林勇刚等10的研究发现，以氧化锌为催化剂时，最佳反应温度为150,最佳反应时间为3h,最佳催化剂用量（质量分数）为5.0%,反应收率可达89.9%o反应过程中尿素选择性较高，为98%,副产物较少。越来越多的实验结果证实了此方法的优越性，具备其具有工业化生产的可能2,11,12oo图2.7乙烯与二氧化碳加成法合成EC的工艺流程不断优化的工艺路线，使合成碳酸乙烯酯的方式更加绿色和经济,促进了我国碳酸酯行业的快速发展。尤其是以尿素醇解法为基础的碳酸乙烯酯生产工艺发展潜力最大。虽然还有很多不足的地方，还需进行不断地优化创新，使其在工业生产中具有更多的应用可能。3、碳酸乙烯酯的应用3IEC为原料与醇、胺、酯等的交换反应与甲醇的酯交换反应能代替传统光气法制备两种重要化工原料碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇3。由于光气的剧毒性，使得光气法生产碳酸二甲酯工艺逐步被淘汰，而且其它生产工艺合成的碳酸二甲酯产品成本相对较高。所以通过EC酯交换法环保、经济获得DMe的路径可全面取代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等剧毒或致癌物的使用，而且碳酸二甲酯深加工的下游产品一聚碳酸酯、聚氨酯、润滑油添加剂、电池电解液等市场发展迅速市场需求潜力大。合成的乙二醇也是重要有机化工原料。碳酸乙烯酯与多元醇可合成环状碳酸酯或端羟基聚碳酸酯。其中典型的反应是碳酸乙烯酯与甘油反应生成甘油碳酸酯，该分子同时含有翔基和羟基，可以和多种化合物如与醇、苯酚、有机酸等发生反应生成重要的化工产品及中间体，是性能优良的多功能材料13。EC与脂肪一元胺反应可以生成1,3-二取代月尿等14；与芳香胺可合成2-嗯嘎琳酮15、嗯睫咻酮16等；与其它酯类发生酯交换反应可以生成二烷基碳酸酯和另一分子长链烷基碳酸酯17；碳酸乙烯酯与二胺、二醇或,3-氨基醇合成聚氨酯18。通过以上等研究证实以EC为原料可以和多种醇、胺、酯等发生交换反应以简单清洁的路线合成化工中间体以及聚合物。-OO-CH,-yO0O图2.8碳酸乙烯酯常见的交换反应133. 2作为锂电池电解液锂电池电解液起到在正、负极之间传导电子的作用，是锂离子电池获得高稳定性、高电压和高比能的保证19。而性能优良的碳酸乙烯酯可作为锂电池电解液的理想溶剂。电解液一般由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、高氯酸锂等高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料按照一定的比例配制而成，不同锂电池电解液配方不同，使用的各种原料的配比也不同19o国家的大力支持促进了电动汽车行业的快速发展，而锂电池在电动汽车领域巨大的应用潜能使得碳酸乙烯酯也变成更加炙手可热的有机材料。参考对锂电池电解液组成部分的市场需求分析发现，超过93%的需求都与碳酸酯类溶剂有关。而对于碳酸乙烯酯的需求，又占据碳酸酯类溶剂需求的20%30%,具有广阔的应用前景1。3.3在功能高分子材料领域的应用作为环境友好型的化工原料,EC可以溶解多种有机物和聚合物，并且能够制备多种药物中间体、功能高分子材料、燃油添加剂、水性涂料和油漆等材料3；能够固定C02等酸性气体,作为环境净化剂，并且实现环境污染气体的资源化利用；合成具有可生物降解性质的聚碳酸酯；除此之外，EC还可用作锦纶、聚酯、聚丙烯月青等纤维材料整理剂和纺织上的抽丝液，混凝土添加剂，塑料和橡胶的发泡剂，生产润滑油和润滑脂的活性中间体等。碳酸乙烯酯的安全无毒、环境友好和性能优良的优势使其具有广阔的应用范围。我国碳酸乙烯酯的市场需求也呈稳步上升的趋势，产能也会逐渐增多。这种趋势下不仅会明显提高碳酸乙烯酯的产量，缩小碳酸乙烯酯的市场缺口，还可以为企业的盈利能力提升提供保证。4、总结综上所述，作为清洁、环保的化工原料，碳酸乙烯酯具有广阔的应用前景。现阶段所能了解到的碳酸乙烯酯合成工艺较多，但是有很多已经不能满足环保、安全和经济的要求逐渐被时代所抛弃。其中新兴的以尿素醇解法为基础的碳酸乙烯酯生产工艺发展潜力最大，但还需进行更多的改进、优化才能满足工业化生产的可能。碳酸乙烯酯在电池电解液、酯类中间体、化肥、纤维、制药及表面活性剂等领域的广泛应用，使我国碳酸乙烯酯的市场需求呈稳步上升趋势。这就需要研究人员利用和结合先进的科学技术进行制备工艺的优化与完善，提高碳酸乙烯酯的生产效率，为碳酸乙烯酯的进一步发展打好基础。
