PE-UHMW纤维研究进展及市场现状.docx

PE-UHW纤维研究进展及市场现状简述了目前国内外超高分子量聚乙烯纤维(PE-UHMW)的主要制备技术，包括干法纺丝工艺、湿法纺丝工艺和熔融纺丝工艺。介绍了近年来PE-UHMW纤维表面的改性方法，主要有电晕放电改性、辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学氧化改性和涂层改性。简介了PE-UHMW纤维在军事装备、安全防护、海洋渔业等领域的应用，简要分析了PETHMW纤维的国内外产能、市场情况及目前发展现状和存在的问题，并对我国PE-UHMW纤维未来发展方向进行展望。超高分子量聚乙烯(PE-UHW)纤维是由分子量100万以上的PE-UHMW树脂通过纺丝工艺制成的具有高结晶度和取向性的线型长链聚合物。PE-UHMW纤维与其它三种高性能纤维的性能对比见表1,可以看出，PETHMW纤维的密度最低，拉伸强度和拉伸弹性模量最高分别可达3.8GPa和172GPa,仅次于碳纤维。自20世纪70年代问世以来，PE-UHMW纤维凭借着比强度高、耐磨损、耐化学腐蚀、耐冲击、耐低温及良好的生物相容性等优异性能，被广泛应用于国防军事装备、海洋渔业、医疗、建筑、体育器材等领域。表1PE-IIHMW纤维与其它三种高性能纤维的性能对比"l项目PE-UHMW纤维碳纤维位纶对芳间位芳纶密度/(gCm-)0.971.81.44138拉伸强度/GPa2.63.83.57.02.7-330.550.66拉伸弹性模量/GPa87-1722304607012013.8-16.6断裂伸长率/%3.50.5L42.4420-22分解温度/r1403700570430使用温度/rV902000250204目前，凝胶纺丝工艺是制备PE-UHW纤维的主要方法，市售的PE-UHMW纤维产品几乎全部由该法制得，其它工艺也有报道，但目前还未达到大规模工业化生产的条件。PE-UHMW纤维下游应用可概括为两个方向，一是制成无纬布或绳、网类制品，二是与树脂等基体制成性能优异的复合材料。然而PE-UHMW纤维分子链上的无极性基团在赋予纤维产品良好的力学性能的同时也造成其表面惰性大、粘结性能差、不易与树脂基体结合等缺陷。为解决上述问题，研究人员通过电晕放电、辐射接枝、等离子体处理等方法对PE-UHMW纤维表面改性以改善其界面性能。笔者简要介绍了几种PE-UHW纤维的生产工艺,综述了近些年PEUH三纤维表面改性的研究进展和PE-UHMW纤维产品的市场现状。1、PE-UHMW生产工艺目前PE-UHMW纤维生产工艺主要有凝胶纺丝工艺和熔融纺丝工艺，工业化规模生产多采用前者，根据溶剂使用类型和脱除方式的不同，凝胶纺丝工艺有干法和湿法之分。1. 1.干法纺丝工艺干法纺丝工艺由荷兰帝斯曼公司开发，具体流程如下：首先将PE-UHMW树脂与高挥发性溶剂十氢蔡混合,通过挤出机高温混炼挤出，吹扫冷却脱除溶剂后形成无取向的凝胶原丝，再经过多次的超倍拉伸就可得到高取向的超强PEUHW纤维成品。于斌等利用干法纺丝工艺,制备了黑色PETHMW纤维，并考察了双螺杆挤出工艺、预拉伸温度、后拉伸工艺参数等对纤维生产的影响。孙勇飞等以PE-UHMW纤维专用树脂为原料，采用干法纺丝工艺制备出高性能纤维产品，并发现随着拉伸倍率的增加，纤维的力学性能增大,但纤维光滑度和平整度下降。干法纺丝工艺具有流程短、纺丝速度快、过程稳定、经济性好的优势，纤维产品结晶度高、密度大、质地柔软。但该工艺使用的溶剂十氢秦价格昂贵且易挥发，对纺丝和溶剂回收等流程的设备要求较高，这也是目前制约干法纺丝工艺发展的重要原因之一。长期以来，干法纺丝工艺被荷兰帝斯曼公司和日本东洋纺公司垄断,我国于1985年由中国纺织科学研究院领衔开始进行干法纺丝技术的攻关，20世纪末取得突破，并于2007年在中国石化仪征化纤公司实现工业化生产。近年来，上海化工研究院有限公司通过自主研发，在进料、拉伸、溶剂回收等环节进行技术创新，并完成干法纺丝工艺的中试线建设，得到强度高达38cNdtex以上的纤维产品。1.2. 湿法纺丝工艺湿法纺丝工艺流程与干法纺丝工艺基本一致，区别是将干法纺丝工艺使用的易挥发溶剂替换为白油、煤油等不易挥发的高沸点溶剂，溶剂脱除则采用萃取的方式，萃取剂通常为二甲苯、二氯甲烷等。Jian等探究了湿法纺丝工艺过程中的纺丝温度和凝胶溶液浓度对PE-UHMW纤维性能的影响，发现在最佳浓度下，当纺丝温度达到150时，制备的初生纤维的临界拉伸比接近最大值。孙勇飞等考察了湿法纺丝工艺制备时纺丝温度、溶胀温度、螺杆转速对于PE-UHMW纤维强度的影响,通过设计正交试验,得到最佳的纺丝工艺参数为溶胀温度11oc,纺丝温度300,螺杆转速60rmin.王萍等对比了湿法纺丝工艺和干法纺丝工艺制得的PE-UHMW纤维产品的结构和性能方面的不同，结果表明，干法工艺制备的PE-UHMW纤维表面更为光滑、平整，且力学性能更好。由于采用高沸点纺丝溶剂，湿法纺丝工艺的纺丝加工温度具有更大的操作弹性，但同时由于萃取剂的使用，使湿法工艺面临较大的环保压力，两种工艺的详细对比见表2。湿法纺丝技术同样来源于帝斯曼公司，1985年该技术出售给美国霍尼韦尔公司，目前国内外PEUHMW纤维的生产大多采用该技术，如日本三井化学公司、北京同益中新材料科技股份有限公司（简称北京同益中公司）、江苏九九久科技有限公司（简称江苏九九久公司）、湖南中泰特种装备有限责任公司（简称湖南中泰公司）等。表2PE-UHMW纤维干、湿纺丝工艺对比项目湿法干法流程长短纺丝速度慢快溶剂矿物油十氢秦（不易挥发、安全性高）（易挥发、安全性低）去溶剂萃取加热挥发回收方式间接回收直接回收回收系统庞大、复杂密闭性好、运行效率高代表企业美国霍尼韦尔公司、北京同益中公司荷兰帝斯曼公司我国湿法纺丝工艺的研发工作起步于20世纪80年代，由东华大学牵头，中国石化和上海市科委等部门协助，20世纪90年代初实现技术突破，1996年进行中试开发，21世纪初实现工业化生产。但我国以该工艺生产的PE-UHW纤维存在价格竞争激烈、产品多为中低端的问题。1. 3.熔融纺丝工艺喷丝板挤出得到初生丝，再进行多级高倍拉伸，即可得到高强度的PE-UHMW纤维产品。熔融纺丝法工艺无需添加溶剂，也无相应的萃取操作，因此具有流程短、工艺简单、生产环保及成本低的优势，受到广大研究人员的关注。张强等以高流动性PE-UHW树脂颗粒为原料，采用熔融纺丝法制备出了拉伸强度为1.6GPa的PE-UHMW纤维。袁雯等将PE-UHMW切片进行熔融纺丝，得到了高线密度的PE-UHMW纤维产品。日本东洋纺公司于2008年实现了熔融纺丝PETHMW纤维的工业化生产，目前共有3条生产线，合计产能为1500ta.随后美国霍尼韦尔公司、上海化工研究院有限公司、中国石化集团公司等相继报道了PE-UHW熔融纺丝技术，但目前国内尚无PE-UHW熔融纺丝工业化装置的报道。尽管熔融纺丝工艺具有诸多优点，但由于PE-UHMW树脂极长的分子链相互缠绕产生大量的网状结构，熔体黏度大，不利于喷丝操作，初生丝存在结构缺陷，拉伸操作时有效拉伸倍率低，导致无法获得高强度的PE-UHMW纤维产品。Kakiage等通过扩大喷丝孔直径，将PE-UHMW初生丝在高于熔融温度的油浴中拉伸，该法有效降低了初生丝的缺陷度，但同时二次热拉伸也降低了PE-UHMW纤维的分子取向性。王非等在PE-UHMW原料中加入一定比例的高密度聚乙烯(PE-HD),制备了拉伸强度为L13GPa的共混纤维，原料的共混提高了纤维的结晶度、取向度和力学性能。LiU等在PE-UHMW/PE-HD原料共混的基础上加入适量的纳米Si02,减缓了PE-UHMW/PE-HD共混物的溶胀效应，降低了弹性特性，提高了可纺性。2、PE-UHMW纤维表面改性虽然PE-UHMW纤维具有高强度、低密度、耐磨等优异性能，但分子中大量的亚甲基结构导致表面化学惰性，粘结性差，不易与树脂基体形成良好的界面结合，降低了PEUHMW纤维增强复合材料的性能，限制了复合材料的使用范围。研究人员通过在PE-UHMW纤维表面引入极性基团可有效改善上述问题，目前常用的改性方法主要有电晕放电改性、辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学氧化改性、涂层改性等。2. 1.电晕放电改性电晕放电改性是将待改性的PE-UHW纤维置于高频放电的电极之间，强电场将电极周围的气体局部击穿形成电晕，产生电子、离子、自由基及激发态分子基团，通过电晕放电使这些粒子轰击纤维表面,从而引入羟基、竣基、携基等活性基团，降低表面化学惰性，同时也提高了纤维的表面粗糙度。电晕放电改性可连续处理，且效果明显,用时短，效率高，但引入基团有限，并影响PE-UHMW纤维的性能。Bahramian等针对PE-UHW纤维与树脂基体之间的界面附着力差的缺点，通过电晕放电处理PE-UHMW纤维表面，考察了放电时间对纤维表面特性的影响，发现当放电时间为5s时，PE-UHW纤维的力学性能和表面粗糙度增加。电晕放电处理将含氧官能团引入了纤维表面，改善了增强复合材料的力学性能和树脂与纤维之间的附着力。张嘉煜等利用电晕放电处理PE-UHMW纤维机织布以解决其表面浸润性差、与基体粘结性低的问题，实验结果表明，当处理时间为4s时，随着电流强度的增加，机织布表面的浸润性增强，表面粗糙度明显增大，表面引入的羟基、竣基等含氧集团数量增加。Han等先将PE-UHW纤维在硫酸和聚乙烯醇溶液中浸泡O.5h,再在戊二醛溶液中浸泡0.5h,样品干燥后在电压为100V、电流2.4A的条件下电晕处理InIin。改性后的PE-UHMW表面含氧量高达25%（质量分数），表面极性大大增强。经上述方法处理后的复合材料的剥离强度、极限内聚力、拉伸强度和弯曲强度较未改性样品分别提高了262.8%,166.9%,139.7%和200.6%O2. 2.辐射接枝改性辐射接枝改性是利用电子束、紫外光、丫射线等高能射线辐射，在纤维表面引发单体接枝聚合，使PE-UHMW纤维表面产生默基、竣基、月青基等基团。辐射接枝改性工艺简单，成本低，可实现规模化生产，但影响辐射改性的因素多，辐射时间过长会产生均聚物，并损伤纤维结构。Gao等通过同步辐射将聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷接枝到PEUHMW织物表面，然后与N-氨乙基-丫-氨丙基三乙氧基硅烷共水解，成功在PE-UHMW织物表面形成一层有机-无机杂化涂层，为后续应用奠定了基础。高乾宏充分利用辐射接枝法在PE-UHW纤维表面引入功能化官能团，通过共辐射接枝和预辐射接枝将丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到PE-UHMW纤维上，并通过功能化制备出含有偕后胺和季钱盐官能团的高分子吸附材料及力学性能优异和耐洗涤的金属化柔性导电纤维。Li等利用连续紫外光诱导接枝工艺将甲基丙烯酸和丙烯酰胺功能性单体逐步接枝到PE-UHMW纤维表面，功能性基团通过化学键结合在一起，改性纤维的界面剪切力测试显示，界面粘结性能得到很大改善，纤维表面的活性基团有效地促进了纤维与树脂基体之间的结合。2.3.等离子体处理改性等离子体处理改性是利用气体离子与PE-UHMW纤维表面发生碰撞，改变纤维表面形貌的同时诱导引入活性基团，从而提升纤维表面性能。等离子体改性处理时间短，适用性广，生产过程环保，但设备稳定性差，处理不均匀。吴孟锦利用氧等离子体改性PE-UHMW纤维,并探究了等离子体气体流速、处理时间和放电功率对PE-UHMW纤维性能的影响，发现改性后纤维的表面粗糙度和润湿性得到改善，并且引入大量含氧官能团和分子间氢键。Wu等揭示了氧等离子体处理对PETHMW纤维增强聚合物基复合材料界面性能和冲击性能的协同增强作用。在输入功率为150180W,时间为