催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的研究现状.docx

催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的探讨现状摘要：结合催化裂化僵化剂的井本组成以及性能指标，世文介绍了催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的探讨现状并指出当今催化裂化技术发晨面临的新形势，同时介绍了1油催化裂化发展的新趋势：（1）优化分子母孔结构与咬住；（2）改善焦炭选界性；（3）*加抗重金属污染实力；（4）构性催化剂的开发.关鲤词I催化裂化；催化剂；技术进展；集述催化裂化是在催化剂参加下，在肯定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烽类在催化剂作用卜.反应产牛.液化气、汽油和柒油等轻旗油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。自1965年5月我国第一套流化催化裂化（FCC）于抚顺投产以来，我国催化裂化技术，尤其是重油催化裂化技术，取得了重大的进展和显著的成果，约有80%（质量分数）的汽油和1/3的柴油来源于催化裂化，2007年我国催化裂化加工实力达到1.23X10ta,占原油加工fit（3.32×10ta）的37.0%（质量分数），且掺炼油油的比例高达30%（质量分数），居世界之首。催化裂化已然成为我国筮油加工的圾基本、最重要的重质油轻质化手段，在石油化工产业中处于核心地位。究其绥由，可以认为是我国原油性质与催化裂化自身特点相互结合，相互作用产生的结果。与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于0.85-0.95之间，属于偏重的常规原油，大于500机减压渣油含量较高,小于200C的汽油馅分含量较少。如大庆原油大于500OC减压渣油组分约占原油的42.8%（质量分数），大于350C常用渣油组分更高达68.8%1.,0因此，必需有足够的二次加工实力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低,催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要.从催化裂化自身特点上来讲，流化催化裂化经过十几年的发展，技术已经成熟：原料适应性广，从懦分油到重班原料油均可加工：能最大量:生产高辛烷值汽油组分：转化深度大，轻质油品和液化气收率卷：装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省：液化气中丙烯、烯等轻烯慌利用价值高等优点确定了催化裂化的核心地位。1催化裂化催化剂基本组成与性能指标依据国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变更学反应的速率，而不变更该反应的标准GibbS自由培的变更。催化剂可.以促进化学反应，提高反应器处理实力，同时催化剂的选择性使其对产品的产率分布及明量能起到盘要作用。在催化裂扮装置中，催化剂不但对装置的生产实力、产品产率及侦员、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有全要影响。1.1 催化剂的本组成工业催化剂除极少数由单物质组成外,总是由多种成分混合而成的混合体.依据各组分所起作用，大致可分为三类，即活性组分、助催化剂和载体上1.1.1 活性组分活性组分是起催化作用的根本性物质，可为单一物质或多种物质组成。主要有金属、半导体和绝缘体三类。在设计某种反应所须要的催化剂时,活性组分的选择尤其重要。就目前发展水平来说，多以阅历作为选择活性组分的参考依据。助催化剂助催化剂是催化剂中的协助成分，其本身并没有活性或者活性很小，但加入催化剂中后，可以变更催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稔定性和寿命。助催化剂按机理通常分为结构型和电子型。结构型助催化剂主要用于提高活性组分的分散性和热粒定性；电子型助催化剂用于变更活性组分的电子结构，促进催化活性及选择性。1.1.3 体载体是活性组分的支裁体。股可以变更活性组分的形态结构，起分散和支栽作用，从而增加有效的表面枳和相宜的孔结构，增加机械强度，维持活性组分高度分散，提高耐热稳定性，并削减活性组分的含量进而降低造价。另外值得留意的是，活性组分和载体之间的溢流现缴和强相互作用。1.2 催化剂的性能指标衡量催化剂的最直观且与生产状况干脆关联的三大指标分别为活性、选择性和稔定性。除此之外还要关注其孔隙结构、筛分组成和机械强度等指标活性和检定性催化剂的活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，其实是指催化反应速度与非催化反应速度之差。对固体催化剂,工业上常采纳给定湿度下完成原料的转化率来表达：活性越大，原料的转化率越大。催化活性主要来源于表面的酸性。在实际生产过程中，簇新催化剂受高温、水蒸气以及有害杂质等作用在起先后的一段时间之内，其活性会急剧下降，降到肯定程度后则缓慢卜.降，因此初始活性不能真实反映实际状况。因此,在测定簇新催化剂的活性前，通常对催化剂进行水热老化处理，使测定结果接近实际生产状况。催化剂的稳定性由水热老话处理前后的活性比较来评价，生要包括热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性三个方面.选择性催化剂并不是对热力学允许的全部化学反应都有同样的功能，而是可以特殊有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产率或改善产品质量的反应，而对其他不利反应则不起或少起促进作用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率”以及“焦炭产率/转化率”来表示。催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性会变差。1.2.3孔Rhaft对了一个催化裂化催化剂来说，傕化剂具有梯度分布的孔结构是至关苴要的，须要有用定分布的大、中、小三种类型的孔结构。依据孔径大小，催化剂中孔可分为三类：(I)微孔(<2nm),主要由沸石供应,大小相当于吸附分子，孔容积和表面积所占比例最大；(2)中孔(250nm)主要由活性基旗和-部分沸石的二级孔组成，孔中能形成弯液面，蒸汽压降低导致发生毛细凝合，使被吸附物质液化，孔容枳较小，表面积也较小：大孔(>50nm),孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝合，表面枳很小。大孔主要是枯结颗粒之间的孔洞，小孔主要11沸石组分供应，部分中孔由沸石的二次孔供应。(4)筛分组成和机械强度为保证催化剂在反应器、再生器和循环管路中处于良好的流化状态，要求催化剂由相宜的粒径分布,即较相宜的为分组成.通常粒径分布范围主要在20-100Um.同时为避开催化剂在生产过程中过度粉碎和保持良好的流化质量，还要求催化剂由肯定的机械强度。2催化裂化催化剂的发展历程当代催化裂化面临着原料揖质化，且环保方面对产品质量要求越来越严格。如2003年全面实行清洁汽油标准，规定烯燃含量小于35%(y),芳嫌小于40%,瓶含量小于800mg/1.：2005年7月1日实行欧H标准，硫含垃不大于500mg1.,北京2005年实行欧In标准，汽油烯烽含量小于18%,破含量150mg/1.；20102015年实施欧N标准。因此,催化裂化期着重油裂化和新配方汽油方向发展。这对汽油的烯燃含量、芳燃含量、瓶含量和氧含量等要求，催化剂配方一方面可依据已有2.1国外催化裂化催化剂的发展历程的相识进行科学设计，另面还要开发催化催化裂化催化剂是目前世界上用呈最大剂新材料和新配方。的一种催化剂，全球裂化催化剂的发展历程（见表1）。表1国外催化裂化催化剂的发展历程催化U矣史反反E块转点1915尤木三复九钻,反应左涣梃下逊行A-M-McAfccI9M*tt*.*t3ftf*ftVEHodn1940<AC1Ift!>i.f1.f4fr化束僵化!(化冷火IUHJ1.f化檎沿itS.也；CH长、漆研能不珏Huw1.n*orn11yV(uu11Oi1.UIW发竦低化%高匕催化Hitai1.者财力（此*的辛优伍.并大大势长了体化*的&攵d外我;中的喇也IXnvwmChemica1.Co.沸石女化值化第，REX¼RCT*REX鬲石中的XZT（Iq化内沿灶4,K有汽金A泞杂能力:R讣中“WOi1.Co.Iwft,再于丸化IIUu1.化X1.*DZ-7礼金4与染优力0#险父型号总员"史度高1976&MY曳滑石(ISY)OCtK*僮化W极汽汕彳机值Q5T5,U4收.再出口由，依Q30。以04月催化“春竹的淮池|1化也力.配*£DUgionChemiciiCo.懒梃茄，海辛比值催化KSBpeRtsz*信化书优工心康含,高的it部,41户务卒就优a*.IWOif>EsFs-)iWSi0A1.A5-30.1.Z-21.1.)K*45,ttftfO.1.KatahTik公苗I9W(Z5M-5ttfH八分+优仪*师爱凯忸七*产事下*,MobiIOiIU以登船*;*优值为B的，升发了分ADZ滞石的催化用具有史好的稔之也,八力户去肥良时富汽诂竹AKZOi)ADZiM栈幺.娥产被依；1990*总出金修化中S1.化M&HMU3YM大孔*松匕肌妙化能力”经才沦户率、即衣幺氏!*，.彳乩&b金&釐力.英$汽论多发乩&依化*su三i公司20»4ftfOttt¾iC.Ttt惊畀嫌务就技机10»弁划出种之比,京*Ei分Jt（Ij卡优值.各*化剜戈逢心我国20世纪50年头初期就起先了催化裂化催化剂的探讨工作，中国催化裂化催化剂的发展历程（见表2）。表2中国催化裂化催化剂的发展历程年代-M*1*20#fc»M天火的土易含JMitSq先剜做“C小*化H化剜It京石足应与二为石。公£VmI3XUA8僖化*WM石环4IWREYIUjt亿催化制安州石化公419SICReTi1.宙反策化脩化W幺京石4电与化公勾I邦6息化化仪化剁上川石化公司IWIJC-7*权比象2僵化蜕W例石环司1993双钻8结果的:|人士拿石科莫4JtM石化会司1994ZBPf8*J1.出家石科受耳长冷眸化公司200M1.*AA*<i><MWJS月三大催化火£户厂3催化裂化催化剂的分类及探讨进展3.1 多产柴油催化剂探讨认为，对重油裂化主要是教体的贡献，对此，多产柴油催化剂载体的活性应适当提高,多产柴油催化剂所含分了筛应仃发达的二次孔道，并适当降低分子筛酸强度以限制中间憎分裂化。对载体的改进，主要是调整载体的表面积、孔径和酸度分布，限制适当的酸性和活性，提高裂解大分了的实力，使原料中的大分子先裂解成分子大小适中的½,从而实现堪质和分子筛的活性与酸性的最优组合，达到多产柴油的目的。随着FCC原料的日趋重痂化，由丫型分子筛改性的各类超稔丫型分子筛成为渣油裂化催化剂的主要活性组元。为抑制柴油慵分的进一步裂化，须对超稳丫里分子筛进一步改性,降低其酸性,将金属组元负载超稳丫型分子筛上，可调整分子筛的酸性和酸强度.分A筛的晶胞尺寸对柴油产率也有着不行忽视的影响，单元晶胞尺寸变小，可提高柴油产率，但减小晶胞尺寸需有肯定限度。目前开发的多产柴油催化剂有M1.JRGD、CMOD.DMC-2,Cc-20D、CC-200D等，多产柴油助剂有1.DC、ADe-971等。3.2 多产丙烯催化剂及助剂FCC丙烯约占丙烯产率的32%。FCC装理增产轻烯姓的途径是选择合适的催化剂或择型助剂，采纳ZSM-5助剂是提高轻烯烧收率较有效的方法。多数多产丙烯催化剂均是对ZSM型分子筛或负载碱土金属等进行改性或变更碎铝比而获得的。ZSM-5分子筛已在FCC多产丙烯催化剂上得到广泛应用，改性后ZSH-5的水热稔定性和对低碳烯姓的选择性均很好，而对汽油主要