磺化工艺安全控制设计指导方案.docx

磺化工艺安全控制设计指导方案目录1概述11.1 磺化工艺11.2 磺化反应的类型21.2.1 直接磺化21.2.2 间接磺化41.3 磺化工艺关键设备和重点监控单元41.3.1 磺化工艺关键设备41.3.2 磺化工艺重点监控单元41.4 磺化工艺涉及的主要危险介质51.4.1 磺化原料51.4.2 磺化剂51.4.3 产品51.5 山东省主要磺化工艺产品目录52危险性分析62.1 固有危险性62.1.1 火灾危险性62.1.2 爆炸危险性62.1.3 中毒危险性62.1.4 腐蚀及其他危险性62.2 工艺过程的危险性62.2.1 反应过程的危险性62.2.2 反应安全风险评估72.2.3 危险和可操作性分析73重点监控的工艺参数和控制要求93.1 温度93.2 浓度93.3 流量及配料比93.4 压力93.5 液位93.6 搅拌104推荐的安全控制方案114.1 各工艺参数的控制方式114.2 工艺系统控制方式114.2.1 基本监控要求114.2.2 基本控制要求114.3 根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施124.4 仪表系统选用原则134.4.1 基本过程控制系统（BPCS）选用原则134.4.2 安全仪表系统选用原则134.4.3 气体检测报警系统（GDS）选用原则144.5 其他安全实施145通用设计要求155.1 收集产品工艺资料155.2 确定改造范围155.3 仪表设备选型165.4 提交方案165.5 与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更166典型工艺安全控制点系统改造设计方案176.1 工艺简述176.2 装置磺化工艺危险性分析176.2.1 固有危险性176.2.2 工艺过程的危险性176.3 装置磺化工艺控制方案综述187磺化工艺安全控制系统设计指导方案附表、附图197.1 山东省主要磺化工艺产品目录（附表1）197.2 磺化工艺重点监控参数的控制方式（附表2）197.3 企业需提交的设计资料清单（附表3）197.4 某企业磺化工艺控制、报警、联锁一览表（附表4）197.5 某企业磺化工艺管道与仪表流程图（附图1）19附表1山东省主要磺化工艺产品目录20附表2磺化工艺重点监控参数的控制方式21附表3企业需提交的设计资料清单22附表4某企业磺化工艺控制、报警、联锁一览表23附图1某企业磺化工艺管道与仪表流程图251概述1.1磺化工艺有机化合物中的氢被磺酸基（-SChH）取代的反应称为磺化反应。含磺化反应的过程为磺化工艺。如：三氧化硫和十二烷基苯等制备十二烷基苯磺酸钠；浓硫酸和苯制备苯磺酸；氯磺酸和乙酰苯胺制备乙酰氨基苯磺酰氯；亚硫酸氢钠和2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯磺酸钠，异丁烯、丙烯月青、硫酸制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等，都是常见的典型磺化工艺。磺化工艺是一个比较复杂的工艺过程。根据不同的磺化原料，不同的磺化剂和不同的产品，其磺化工艺条件差异较大。所以其安全控制系统的设计方案也有所不同。（1）根据不同产品要求，磺化温度差异较大，虽然磺化反应是放热反应，但低温磺化工艺需要冷却，高温磺化工艺需要预热。在进行磺化反应时,首先将磺化原料预热或预冷到要求的操作温度，启动搅拌（釜式磺化），将磺化剂缓慢加入磺化反应釜中。由于磺化反应是可逆反应，随着反应的进行,应及时移除生成的水分，保证较快的反应速度。（2）不同的磺化剂，引入磺酸基有差异，反应热有差异。磺化反应随着温度的上升、磺化剂的浓度及氧化活性的提高，反应速度加快。实际生产中根据产品、磺化原料、磺化剂的不同，磺化操作温度有较大差异，如：苯与98%硫酸磺化反应生成苯磺酸，工艺操作控制反应温度80,脱水温度为170；苯与10%发烟硫酸磺化反应生成苯磺酸，控制温度在25；苯与20%发烟硫酸磺化反应生成间苯二磺酸，控制温度40。从上面三个生产实例说明，对放热的磺化反应必须及时移除反应热，方能控制操作温度。（3）煌类化合物的结构对磺化工艺条件有较大影响。当苯环上具有使苯环活化的基团时，磺化温度较低（室温），可用浓硫酸进行磺化。当苯环上具有使苯环钝化的基团时，则磺化温度较高，可用发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂。（4）磺化剂对磺化反应工艺条件影响较大。当浓硫酸为磺化剂时，磺化反应是可逆反应，反应生成的水将稀释硫酸的浓度，反应速度减小，只能高温蒸出生成的水，才能维持较快的横化速度。当发烟硫酸为磺化剂时，其含有的三氧化硫和生成的水结合成硫酸，因此发烟硫酸的磺化能力较浓硫酸强，反应速度快，且磺化温度低。而且还会随着发烟硫酸中三氧化硫含量的增加，磺化能力也增加，引入磺酸基的数目也相应增加。当氯磺酸为磺化剂时，可制备磺酸和磺酰氯产品，如：苯与氯磺酸在四氯化碳溶剂中进行磺化反应制备苯磺酸。苯与过量的氯磺酸反应生成苯磺酰氯。采用三氧化硫磺化是连续磺化较理想的工艺路线。调节三氧化硫的浓度及磺化原料与三氧化硫配料比，预热后进入磺化反应器，控制反应温度，达到反应终点开始排料，实现磺化工艺过程的连续化。1.2 磺化反应的类型磺化反应系取代反应，可分为直接磺化和间接磺化两大类。1.2.1 直接磺化反应直接磺化是用硫酸进行磺化，是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。根据所用磺化剂的不同而区分为：(1)过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量的磺化剂。难磺化的芳嫌用发烟硫酸磺化，主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量的磺化剂。Ar-H+SO3Ar-SO3H(2)三氧化硫磺化三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成飒类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。(3)共沸去水磺化主要用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。共沸去水磺化是将过量68倍的苯蒸气在120180°C通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。(4)烘焙磺化主要用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180230°C烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中在180加热，并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。(5)氯磺酸磺化用摩尔比为1:45或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。例如：从2-蔡酚制2-蔡酚-I-磺酸，从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。（6）用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化。烷燃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。（7）加成磺化某些烯燃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化，例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在110120可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐。1.2.2 间接磺化反应间接磺化是磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基。如亚硫酸氢钠和2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯磺酸钠、亚硫酸钠和I-硝基慈醍作用得到-意醍磺酸钠、亚硫酸钠和氯丙烯制备丙烯磺酸钠等。1.3 磺化工艺关键设备和重点监控单元1.3.1 磺化工艺关键设备磺化工艺的关键设备是磺化反应釜（塔）。磺化反应器的形式与生产方式有关。间歇生产采用釜式反应，夹套或蛇管内通入热媒或冷媒，保证物料升至反应起始温度，反应热及时移除。连续化生产磺化工艺多采用降膜式反应器，具有分段冷却功能。磺化物料和磺化剂混合预热后进入反应器，冷媒通过壳程分段移出反应热，控制反应温度。1.3.2 磺化工艺重点监控单元磺化工艺重点监控单元为反应单元。磺化工艺重点监控反应釜（塔）的温度、磺化剂流量、搅拌速率，冷媒流量，磺化剂浓度或三氧化硫压力、温度。1.4 磺化工艺涉及的主要危险介质1.4.1 磺化原料磺化原料多为脂肪烧或芳香煌及其衍生物，可燃。低级脂肪燃和单芳煌的闪点、沸点较低，具有爆炸危险性。部分磺化原料具有一定的毒性、腐蚀性，芳香族硝基化合物属敏感性不稳定化合物。1.4.2 磺化剂磺化剂大部分具有强烈的氧化性、腐蚀性如三氧化硫、发烟硫酸、浓硫酸等。1.4.3 产品产品中含有磺酸基团属于有机强酸。磺酸基易被其他原子或原子团取代。如芳香族磺酸水解生成硫酸，具有腐蚀性。1.5 山东省主要磺化工艺产品目录山东省涉及磺化工艺的主要产品生产方式有：三氧化硫磺化法，如十二烷基苯磺酸钠；发烟硫酸磺化法、如磺酸固化剂；有浓硫酸磺化法，如对甲苯磺酸等。山东省主要磺化工艺产品目录详见附表Io2危险性分析磺化反应原料具有燃爆危险性，磺化剂具有氧化性、强腐蚀性，如果投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故，氧化硫易冷凝堵管，泄漏后易形成酸雾，危害较大。2.1 固有危险性固有危险性是指磺化工艺中的原料、产品等本身具有的危险有害特性。2.1.1 火灾危险性磺化反应涉及的原料、中间产品、产品多数具有可燃性，如苯、甲苯、十二烷基苯等。苯、甲苯易燃，其蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，十二烷基苯可燃，遇明火、高热可燃。2.1.2 爆炸危险性磺化反应涉及的原料低级脂肪烧和单芳烽的闪点、沸点较低，具有爆炸危险性。如苯、甲苯蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。2.1.3 中毒危险性磺化反应涉及到磺化剂浓硫酸，浓硫酸具有毒性和强酸腐蚀性，。一些原料如苯胺、苯、三氧化硫等具有毒性。2.1.4 腐蚀及其他危险性磺化剂浓硫酸等具有强氧化性、强腐蚀性。2.2 工艺过程的危险性2.2.1 反应过程的危险性（I）磺化反应是放热反应，若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌，反应热的积聚有可能引起超温，导致剧烈的反应。放出更多的热量,引发火灾爆炸的危险。（2）由于磺化原料是可燃物，磺化剂是强氧化剂，若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故。（3）低温磺化反应时，严格控制反应温度，若温度偏低时，反应速度较慢，可能积累较多的未反应物料，使反应物料浓度增加，当恢复到较高正常的反应温度时，剧烈反应，瞬间放出大量的热导致超温，引起着火或爆炸事故。（4）反应介质具有强酸腐蚀性，若忽视了设备监控因腐蚀会造成物料泄漏事故。（5）生产过程中，所用磺化剂三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等，有强烈的刺激性和氧化性，若泄漏会造成灼烧、腐蚀、中毒等危害，浓硫酸和发烟硫酸有脱水性，并遇水放出大量热量，所以使用过程中应严加防护。2.2.2 反应安全风险评估按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照精细化工反应安全风险评估导则（试行）进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。2.2.3 危险和可操作性分析针对具体的磺化工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析(HAZOP),及预先危险分析(PHA)或事故树分析(ETA)等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。3重点监控的工艺参数和控制要求3.1